4A分子筛对电解液的改善应用

王 晶,庄全超,徐守冬

(中国矿业大学材料科学与工程学院,江苏徐州 221116)

4A分子筛对电解液的改善应用

王 晶,庄全超,徐守冬

(中国矿业大学材料科学与工程学院,江苏徐州 221116)

在电解液1 mol/L LiPF6/EC+DMC中加入4A分子筛,用恒流充放电、循环伏安和电化学阻抗谱(EIS)测试研究了4A分子筛对石墨电极性能的影响。加入4A分子筛后,石墨电极具有更好的循环性能,原因是减少了石墨表面形成稳定固体电解质相界面(SEI)膜时还原分解的电解液量,降低了SEI膜的阻抗。

锂离子电池; 石墨电极; 电解液; 固体电解质相界面(SEI)膜; 4A分子筛

电解液是锂离子电池的重要组成部分,主要由电解质锂盐和有机溶剂组成[1]。电解液不可避免地存在微量水、HF和醇等杂质,即使是性能优异的商品化电解液,这些杂质的含量也有约0.001%,对电池性能会产生重要的影响[2]。

4A分子筛的孔径为40 nm,可吸附水、甲醇和乙醇等,不吸附直径大于40 nm的分子,因此用4A分子筛处理电解液时,有机溶剂不会被吸附,同时Li+和Na+发生的交换很少,且少量Na+的引入,不会对石墨电极的循环性能造成不良影响[3]。本文作者用4A分子筛对电解液进行处理,进一步脱除电解液中的水、HF和醇等微量杂质,探讨了进一步脱除电解液中的这些微量杂质对石墨电极性能的影响。

1 实验

1.1 电解液的处理

把4A分子筛(天津产)在300℃下活化3 h,然后真空(真空度为-0.1 MPa,下同)室温冷却 6 h,再在电解液1 mol/L LiPF6/EC+DMC(体积比1∶1,东莞产,电池级)中放置8 h。

1.2 电池的组装

将质量比9∶1的石墨碳纤维MCF(深圳产,99.5%)和聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂(美国产,HS910)加到溶剂 N-甲基吡咯烷酮(上海产,AR)中,搅拌2 h制浆,均匀涂覆在 20 μ m厚的铜箔(东莞产,AR)表面,然后在50℃下干燥10 h,方形电极片尺寸为2 cm×4 cm,圆形电极片直径为2 mm,再以10 MPa的压力压片,最后在80℃下真空干燥 12 h。电极片中,活性物质的含量为90%。

以金属锂片(天津产,99.9%)为辅助电极与参比电极,在手套箱中组装CR2032扣式电池和三电极电解池[4]。分别使用处理前后的电解液,以便进行对比。

1.3 性能测试

在2XZ-2B电池检测系统(深圳产)上对扣式电池进行充放电测试,电压为0.001～2.000 V,电流为0.1C。

在CHI660D电化学工作站(上海产)上对三电极电解池进行循环伏安和电化学阻抗谱(EIS)测试。循环伏安测试的电位为0～3 V,扫描速率为1 mV/s;EIS测试的频率为105～10-2Hz,交流信号振幅为5 mV。测试前,电极在各极化电位下静置1 h,确保测试过程中处于准电位平衡状态。

2 结果与讨论

2.1 充放电特性

石墨电极在处理前后电解液中的循环性能见图1。

图1 石墨电极在处理前后电解液中的循环性能Fig.1 Cycle performance of graphite electrode in electrolyte before and after treatment

从图1可知,石墨电极在处理前后的电解液中,第70次循环的比容量分别为150 mAh/g和200 mAh/g,在经4A分子筛处理后的电解液中,石墨电极的循环性能更好。

2.2 循环伏安特性

石墨电极在处理前后电解液中的循环伏安曲线见图2。

图2 石墨电极在处理前后电解液中的循环伏安曲线Fig.2 CV curves of graphite electrode in electrolyte before and after treatment

从图2可知,在两种电解液中,石墨电极在首次负向扫描过程于1.0～0.5 V存在两个还原电流峰,峰Ⅰ位于0.8 V左右,峰Ⅱ位于0.5 V左右。石墨电极在EC基电解液中进行电化学扫描循环时,峰Ⅰ通常可归属于电解液中EC还原分解,生成Li2CO3的过程;峰Ⅱ可归属于 EC还原分解生成烷基碳酸锂的过程[5]。峰Ⅲ位于0 V附近,是与Li+嵌入过程相关的峰。与处理前的电解液相比,在处理后的电解液中,Li+嵌脱的电流峰较尖锐,重合性更好,反映了石墨电极在其中具有较好的电化学性能。这与充放电测试的研究结果一致。

2.3 EIS特性

石墨电极在处理前后电解液中的首次嵌锂过程的EIS分别为图3、图4。

图3 石墨电极在处理前电解液中首次嵌锂过程的阻抗谱Fig.3 Impedance spectra of graphite electrode in untreated electrolyte during initial lithiation process

图4 石墨电极在处理后电解液中首次嵌锂过程的阻抗谱Fig.4 Impedance spectra of graphite electrode in treated electrolyte during initial lithiation process

从图3、图4可知,首次阴极极化过程中,在未处理和处理过的电解液中,石墨电极在开路电位(3.0 V)时,均由高频区域的一个小半圆(HFA)和低频区域的一段圆弧组成。高频区域的小半圆应归属于接触阻抗,低频区域的圆弧则反映了此时石墨电极的阻滞电极特性。在1.2 V以前,两种电解液中阻抗谱的基本特征与3.0 V时相似,表明在1.2 V以前,两种电解液中石墨电极表面不存在溶剂化Li+的分解、还原形成SEI膜的过程,与循环伏安研究的结果一致。电极极化电位降低至1.0 V时,低频区域的圆弧逐渐演变为中频区域的一个中频区半圆(MFA)和低频区域的斜线。目前普遍认为[6]:HFA与SEI膜的形成与长大有关;MFA应归属于电极与电解液之间的电荷传递过程;低频区域的斜线,反映了Li+在石墨材料中的固态扩散过程。

在电极极化电位进一步降低的过程中,在处理前的电解液中,0.4 V以下,HFA与MFA逐渐融合成为一个半圆;在处理后的电解液中,HFA与MFA始终未发生融合。

2.4 EIS等效电路分析

采用文献[3]中的等效电路,并使用Zview软件对阻抗谱数据进行等效电路分析。石墨电极在处理前后电解液中首次极化过程中,SEI膜电阻(RSEI)和电荷传递电阻(Rct)的自然对数lnRct随电极极化电位的变化见图5。

图5 石墨电极首次极化过程中 RSEI和 lnRct随电极极化电位的变化Fig.5 Changing of RSEIand lnRctwith the charge of electrode polarization potential during initial lithiation process of graphite electrode

从图5a可知,在处理前的电解液中,电解液组分发生还原分解形成SEI膜的初始电位(1.5 V)高于在处理后的电解液中(1.2 V),且成膜电位范围更大,预示在处理前的电解液中可能需要更多的电解液还原分解,才能形成稳定的SEI膜。从图5还可看出,在处理前的电解液中,阻抗值更高。实验结果表明:用4A分子筛对电解液进行处理,可减少形成稳定SEI膜时还原分解的电解液量,降低SEI膜的阻抗。

从图5b可知,在0.15 V以下,即Li+大量嵌入石墨电极的极化电位下,在处理前的电解液中的lnRct高于在处理后的电解液中,表明在处理后的电解液中,Li+的嵌入更容易。这可能是因为随着Li+的大量嵌入,石墨颗粒膨胀,在处理前的电解液中,石墨表面的SEI膜较厚,Li+嵌入的应力更大一些。

3 结论

使用4A分子筛对商品化1 mol/L LiPF6/EC+DMC电解液进行处理,进一步脱除电解液中的水、HF和醇等微量杂质,并用循环伏安、充放电和EIS测试研究了电解液经4A分子筛处理对石墨电极性能的影响。

与在未经4A分子筛处理的电解液中相比,石墨电极在经4A分子筛处理后的电解液中具有更优异的电化学性能。这主要归因于运用4A分子筛对电解液进行处理,能够减少形成稳定SEI所需电解液还原分解的量,降低SEI膜的阻抗,使Li+在石墨电极中的嵌入过程更易于进行。

致谢:感谢东莞杉杉电池材料有限公司向本实验提供的帮助!

[1] ZHENG Hong-he(郑洪河).锂离子电池电解质[M].Beijing(北京):Chemical Industry Press(化学工业出版社),2007.

[2] ZHUANG Quan-chao(庄全超),CHEN Zuo-feng(陈作锋),DONG Quan-feng(董全峰),et al.锂离子电池电解液中甲醇杂质对石墨电极性能影响机制的电化学阻抗谱研究[J].Chemical Journal of Chinese Universities(高等学校化学学报),2005,26(11):2 073-2 076.

[3] LI Jia(李佳),CAO Ru(曹茹),HOU Tao(侯涛),et al.添加剂Na2CO3对石墨电极性能的影响[J].Battery Bimonthly(电池),2012,42(3):119-122.

[4] T IAN Lei-lei(田雷雷),SUN Guo-tai(孙国太),XUE Si-han(薛思涵),et al.电解池对石墨电极性能的影响[J].Battery Bimonthly(电池),2005,35(3):242-243.

[5] T IAN Lei-Lei(田雷雷),ZHUANG Quan-Chao(庄全超),WANG Rong(王蓉),et al.Li2CO3添加剂对石墨电极性能的影响[J].Chemical Journal of Chinese Universities(高等学校化学学报),2010,31(12):2 468-2 473.

[6] Levi M D,Aurbach D.Simultaneous measurements and modeling of the electrochemical impedance and the cyclic voltammetric characteristics of graphite electrodes doped with lithium[J].J Phys Chem B,1997,101(23):4 630-4 640.

Application of zeolite 4A to improve electrolyte

WANG Jing,ZHUANG Quan-chao,XU Shou-dong
(School of Materials Science and Engineering,China University of Mining and Technology,Xuzhou,Jiangsu221116,China)

Effects of zeolite 4A on graphite electrode were studied through charge-discharge technique,cyclic voltammetry and electrochemical impedance spectroscopy(EIS)by adding zeolite 4A into electrolyte 1 mol/L LiPF6/EC+DMC.The results showed that graphite electrode had superior cycling performance in the treated electrolyte.The amount of reduction decomposition of the electrolyte on the graphite electrode surface to form a stable solid electrolyte interphase(SEI)film was decreased,the impedance was reduced,improved the electrochemical performance of graphite electrode.

Li-ion battery; graphite electrode; electrolyte; solid electrolyte interphase(SEI)film; zeolite 4A

TM912.9

A

1001-1579(2013)01-0012-03

王 晶(1988-),男,江苏人,中国矿业大学材料科学与工程学院硕士生,研究方向:锂离子电池电解液,本文联系人;

庄全超(1973-),男,安徽人,中国矿业大学材料科学与工程学院副教授,博士,研究方向:新能源材料;

徐守冬(1986-),男,内蒙古人,中国矿业大学材料科学与工程学院博士生,研究方向:锂离子电池电极材料。

中央高校基本科研业务费专项资金(2010LKHX03),中国矿业大学科技攀登计划(ON090237)

2012-09-02