微波水热法制备二氧化锰/石墨烯复合材料

陈 仲,李建玲,陈 宇

(北京科技大学冶金与生态工程学院,北京 100083)

微波水热法制备二氧化锰/石墨烯复合材料

陈 仲,李建玲,陈 宇

(北京科技大学冶金与生态工程学院,北京 100083)

用微波水热法,以乙醇作为还原剂,在60℃下加热4 h,一步制备二氧化锰(MnO2)/石墨烯复合材料。通过 XRD、场发射扫描电子显微镜(FESEM)和透射电镜(TEM)等方法对产物进行分析,发现MnO2较好地分散在石墨烯表面。通过循环伏安和恒流充放电研究了产物的电化学性能:以100 mA/g的电流在0～0.8 V(vs.SCE)循环,制备的MnO2/石墨烯复合材料在1 mol/L的Li2SO4中的比电容为195 F/g。

石墨烯; 复合材料; 超级电容器材料; 二氧化锰(MnO2)

二氧化锰(MnO2)的制备方法简单、价格低廉及对环境友好[1],可作为贵金属氧化物二氧化钌(RuO2)的替代品,用作超级电容器电极材料。MnO2电极的电化学工作窗口较宽、比电容较高,是相关研究的重要方向。石墨烯的厚度只有0.335 nm,比表面积可达 2 650 m2/g[2],相应的比电容为550 F/g。石墨烯具有优异的电学、光学、力学、热学和化学特性,在传感器、储能器件和微电子器件等方面应用广泛[3]。

制备相关石墨烯与MnO2的复合材料的方法,大多分为两步:先制得石墨烯,再通过相关的反应制取复合材料[4]。本文作者采用较简单且环保的方法,将氧化石墨和KMnO4的混合液经乙醇还原,制备MnO2/石墨烯的复合材料,将制备的复合材料制成超级电容器电极,用恒流充放电、循环伏安测试和交流阻抗测试了其电化学性能。

1 实验

1.1 样品的制备和分析

采用改进的Hummer法制备氧化石墨:将1 g鳞片石墨(青岛产)加到溶有 1 g硝酸钠(国药集团,AR)的23 ml浓硫酸(国药集团,AR)中,搅拌均匀,再缓慢加入3 g高锰酸钾(国药集团,AR),控制溶液温度不超过20℃,反应90 min;再升温至35℃,恒温反应90 min之后,缓慢加入40 ml去离子水,升温至 95℃,继续反应 30 min;加入 5 ml 30%H2O2(国药集团,AR),溶液变为棕黄色,用5%稀盐酸(国药集团,AR)和去离子水交替洗涤至无SO42-,最后在60℃下真空(真空度为-0.1 M Pa,下同)干燥48 h,制备氧化石墨。

将1.583 4 g(约0.01 mol)高锰酸钾溶于70 ml去离子水中,加入78.8 mg氧化石墨,超声分散1 h,然后加入50 ml乙醇(国药集团,AR),搅拌均匀后,在微波反应釜中、60℃下微波加热4 h,用蒸馏水过滤、洗涤数次,最后在80℃下真空干燥12 h,制备MnO2/石墨烯复合材料。

用Zeiss SuprATM 55场发射扫描电子显微镜(FESEM,德国产)和 Tecnai G2 F20透射电子显微镜(TEM,美国产)对样品进行形貌观察;用MXP21 VAHF X射线衍射分析仪(日本产)对样品进行物相分析,Cu靶,λ=0.154 06 nm,管压40 kV 、管流 30 mA,扫描速度为 5(°)/min,步长为 0.02°。

1.2 电化学性能测试

将质量比7∶2∶1的活性物质、导电剂Super P(锦州产,电池级)和粘结剂聚偏二氟乙烯(锦州产,电池级)在 N-甲基-2-吡咯烷酮(国药集团,CP)中混合均匀,制备浆料,再涂覆在1 cm×1 cm的泡沫镍(锦州产)集流体上,于 80℃下真空干燥8 h,制备成工作电极(约含7 mg活性物质)。

以饱和甘汞电极为参比电极,铂片为对电极,用三电极体系,分别以1 mol/L Na2SO4(国药集团,AR)和 1 mol/L Li2SO4(国药集团,AR)两种中性溶液为电解液,在VMP2电化学工作站(美国产)上进行电化学性能测试。恒流充放电的电位均为0～0.8 V(vs.SCE),电流分别为 100 mA/g、200 mA/g和500 mA/g;循环伏安测试的扫描速度分别为10 mV/s、20 mV/s和50 mV/s;交流阻抗谱(EIS)测试的频率为100 kHz～ 10 mHz。

2 结果与讨论

2.1 结构和形貌

图1为氧化石墨、石墨烯和复合材料的XRD图。

图1 氧化石墨、石墨烯和复合材料的XRD图Fig.1 XRD patterns of graphite oxide,graphene and the composite

从图1可知,所制备的复合材料在13°、37°和 66°处出现了较明显的MnO2特征峰(JCPDS:18-802),分别对应于M nO2的(002)、(006)和(119)晶面;在 24°左右出现了较弱的(002)衍射峰,表明氧化石墨还原成石墨烯还不很完全,原因是乙醇为弱还原剂,反应所得产物有较多的含氧官能团。

复合材料的FESEM图和TEM图分别为图2和图3。

图2 复合材料的FESEM图Fig.2 Field emission scanning electron microscopy(FESEM)photographs of the composite

从图2a和图2b可知,复合材料为颗粒状,粒度不均匀,并有团聚。

图3 复合材料的TEM图Fig.3 Transmission electron microscope(TEM)photograph of the composite

从图3可知,MnO2颗粒较好地分散在片状石墨烯的表面,片状石墨烯形成一个相互连接的结构,在增强复合材料的导电性的同时,有利于阴阳离子的扩散和吸脱附。

2.2 电化学性能

图4是复合材料的恒流测试充放电曲线。

图4 复合材料的恒流充放电曲线Fig.4 Glavanostatic charge/discharge curves of the composite

从图4可知,充放电曲线呈现出较好的三角形对称,表现出良好的充放电效率。根据图4的数据,由式(1)计算活性物质的比电容Cm。

式(1)中:I为充放电电流(A);t为充放电持续的时间(s);m为电极活性物质的质量(g);ΔU为充放电电压差(V)。计算可知,当电流为100 mA/g、200 mA/g和500 mA/g时,活性物质在1 mol/L Li2SO4中的比电容分别为195 F/g、166 F/g和126 F/g,在 1 mol/L Na2SO4中的比电容分别为165 F/g、150 F/g和123 F/g,与在Na2SO4溶液中相比,在电流较小(100 mA/g以下)时,复合材料电极在Li2SO4溶液中的比电容较高,可能是由于Li+扩散系数大于Na+扩散系数,影响传质的速度;且Li+半径比Na+的小,周围可以吸引更多的水分子。

复合材料的循环伏安曲线见图5。

图5 复合材料的循环伏安曲线Fig.5 CV curves of the composite

从图5可知,在 1 mol/L Li2SO4和 1 mol/L Na2SO4中,复合材料的循环伏安曲线呈近似矩形对称,在端电位电势方向时的电流响应很快,显示出材料有较好的电容行为;且在相同的扫描速度下,在Li2SO4中有更高的比电容。

复合材料的交流阻抗谱见图6。

图6 复合材料的交流阻抗谱Fig.6 A.C.impedance plots of the composite

图6中,高频区的半圆表示电极与电解液界面的电化学阻抗;中低频区表现为明显的Warburg特征 45°斜线,体现出电解液在电极内的响应转变为扩散控制;高频区半圆圆弧越大,说明电极材料的阻抗越大。从图6可知,复合材料制备的电极在1 mol/L Na2SO4中的阻抗比在1 mol/L Li2SO4中大,与恒流充放电计算出的复合材料的比电容对应。

3 结论

本文作者采用微波加热,在60℃下处理4 h,一步还原制得MnO2/石墨烯复合材料,并在不同电解液中测试了产物的电化学性能。

在电解液1 mol/L Li2SO4中,复合材料的比电容较高,在电流为100 mA/g时为195 F/g;在电解液1 mol/LNa2SO4中,相同条件下的比电容为165 F/g。这可能是由于Li+扩散系数大于Na+扩散系数,影响传质的速度,且Li+的半径比Na+的小,周围可吸引更多的水分子。

[1] ZHANG Fei(张菲),HU Hui-li(胡会利),GAO Peng(高鹏).超级电容器用过渡金属氧化物的研究进展[J].Battery Bimonthly(电池),2009,39(5):291-293.

[2] Chae H K,Siberio-Perez D Y,Kim J,et al.A route to high surface area,porosity and inclusion of large molecules in crystals[J].Nature,2004,427(6 974):523-527.

[3] Du X,Skachko I,Barker A,et al.Approaching ballistic transport in suspended grapheme[J].Nature Nanotechnology,2008,3(8):491-495.

[4] Yan J,Fan Z J,Wei T,et al.Fast and reversible surface redox reaction of graphene-MnO2composites as supercapacitor electrodes[J].Carbon,2010,48(13):3 825-3 833.

Preparating manganese dioxide/graphene composite by microwave-hydrothermal method

CHEN Zhong,LI Jian-ling,CHEN Yu
(School of Metallurgical and Ecological Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing100083,China)

Manganese dioxide(MnO2)/graphene was prepared via one step by microwave-hydrothermal method at 60℃for 4 h with alcohol as reductant.The product was analyzed by XRD,field emission scanning electron microscopy(FESEM)and transmission electron microscope(TEM).It was found that M nO2was well dispersed on the surface of graphene.The electrochemical performance of product was studied by cyclic voltammetry and galvanoststic charge-discharge.When cycled in 0～0.8V(vs.SCE)with the current of 100 mA/g,the specific capacitance of prepared MnO2/graphene composite in 1 mol/L Li2SO4was 195 F/g.

graphene; composite; supercapacitor material; manganese oxide(MnO2)

TM533

A

1001-1579(2013)01-0015-03

陈 仲(1987-),男,湖北人,北京科技大学冶金与生态工程学院硕士生,研究方向:超级电容器电极材料;

李建玲(1971-),女,河北人,北京科技大学冶金与生态工程学院教授,研究方向:新能源材料,本文联系人;

陈 宇(1987-),男,吉林人,北京科技大学冶金与生态工程学院硕士生,研究方向:锂离子电池材料。

新世纪优秀人才支持计划(NCET-09-0215)

2012-08-29