聚丙烯非织造布/无机材料粘接用胶黏剂的制备

包汉符 朱新生 (苏州大学纺织与服装工程学院，苏州，215021)

聚烯烃材料力学性能好，化学性能稳定，被广泛地应用于工农业生产的各个领域，但由于具有非极性结构和高结晶度，导致其表面张力小和粘接性差，因此其更广泛的应用受到一定的限制。通常采用物理与化学方法进行改性，氯化改性是其中较常用方法之一［1-2］。

氯化聚丙烯(CPP)是聚丙烯氯化后制得的一种性能优良的高分子材料，在印刷、包装、涂料和黏合剂等工业领域应用广泛［3-4］，但在应用时通常是将氯化聚丙烯溶解在甲苯或二甲苯等有毒溶剂中，这会造成环境污染［5-6］。因此，水性氯化聚丙烯乳液的制备受到了国内外的高度重视。

近年来水性氯化聚丙烯乳液的研究有了新的发展，主要是借助表面活性剂或对氯化聚丙烯进行接枝改性，以利于氯化聚丙烯在水中的分散，即采用物理混合法(机械法)［7］或化学改性法［8-13］来制备氯化聚丙烯水乳液。其中，物理混合法的制备工艺相对简单，易于控制，且价格低廉［14］。

一般认为，氯化聚丙烯是通过色散力与聚烯烃底材发生键合而附着［15］。当氯化聚丙烯溶液与聚丙烯材料接触时，聚丙烯表面发生有限溶胀，而以相同化学结构结晶的结晶间力相吸引，从而显示出粘接能力［2］。本文采用物理混合法制备氯化聚丙烯水乳液，并通过正交试验的方法对乳液的粒径、黏度、稳定性等物理性能进行优化分析与表征，且成功应用于聚丙烯非织造布与无机材料之间的粘接。

1 试验部分

1.1 原料

氯化聚丙烯，工业级;

乙酸丁酯，化学纯;

阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、陶瓷地面砖和聚丙烯纺粘非织造布，均为市售商品;

去离子水。

1.2 仪器

JB90-D强力电动搅拌器，MASTERSIZER 2000激光粒度仪，AR 2000流变仪，HD034N电子剥离强力仪，冰箱，DZF-6051型真空干燥箱。

1.3 乳化剂的选择与制备

分别选择阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、非离子表面活性剂与离子型表面活性剂混合物以及两种非离子表面活性剂的混合物，配制成一定浓度的乳化剂水溶液，待用。

1.4 氯化聚丙烯水乳液的制备

将一定浓度的乳化剂水溶液缓慢滴加到一定浓度的带有搅拌装置的氯化聚丙烯的乙酸丁酯溶液中，在一定水浴温度(乳化温度)下搅拌一定时间(乳化时间)，得到氯化聚丙烯水乳液;待体系稳定后，滴加一定量的去离子水，继续搅拌一定时间;停止搅拌，在室温下放置24 h后，经减压蒸馏一定时间去除乙酸丁酯，制得氯化聚丙烯水分散液样品。

1.5 氯化聚丙烯水乳液的性能表征

(1)乳液外观。采用目测的方法观察乳液外观，用玻璃棒均匀地将试样涂在干净的玻璃板上，观察有无粗大颗粒和异物。

(2)固含量。用容器称取约1 g试样，准确至0.001 g，并使之流平;将其置于恒温105℃的电烘箱中部，1 h后取出，置于含有变色硅胶的玻璃干燥器中冷却至室温，称量。对同一试样做平行试验，取平均值。

(3)贮存稳定性。将试样密封，在50℃恒温箱中放置20 h后，在室温下冷却3 h，用目测的方法观察是否分层，有无粗颗粒产生，考察涂布性能。

(4)冻融稳定性。将试样密封置于－10℃的低温环境下冷冻16 h，然后在23℃干燥箱中解冻8 h;将试样容器的盖子打开，用玻璃棒搅拌，观察容器内试样的状态。如果出现凝固物则试验结束，否则重复上述操作，最多试验3次。

(5)粒径。用水做分散介质，测试乳液的粒径分布情况。

(6)剪切黏度。测试温度25℃，要求乳液无气泡，测试乳液黏度随剪切速率变化的情况。

(7)剥离强度。参照标准GB/T 2790—1995《胶黏剂180°剥离强度试验方法挠性材料对刚性材料》，采用HD034N剥离强力电子仪测定剥离强度，每组试样做三次平行试验。其中:陶瓷地面砖基材宽30 mm，长200 mm;聚丙烯纺粘非织造布试片宽25 mm，长320 mm。涂抹方法:用玻璃棒将乳液均匀涂抹在基材上，待乳液基本表干时，将挠性被粘试片铺在乳液上，用同一压板轻压试样，使其均匀粘贴。在室温或固定温度下放置48 h，测定剥离强度。

2 结果与讨论

2.1 乳化剂体系的选择

不同类型的乳化剂对氯化聚丙烯的乳化效果见表1。由表1可知:1号、2号和5号试样均出现明显分层的情况，乳化效果不佳;3号和6号试样虽未出现分层，但减压蒸馏以后析出部分颗粒，说明其并未乳化完全或乳化效果不佳;4号试样无大颗粒析出，为黏稠状乳液，外观及性能较为理想。因此，本试验选用阴离子表面活性剂(乳化剂1)与非离子表面活性剂(乳化剂2)混合水溶液作为乳化剂。

表1 不同类型乳化剂的乳化效果

2.2 正交试验

采用四因子三水平正交试验，因素水平表和试验设计见表2和表3。

2.3 结果与分析

正交试验结果见表4。

表4数据说明:

表2 因素水平表

(1)3号试验乳液有明显颗粒存在，这是由于乳化剂含量太少、不足以乳化氯化聚丙烯颗粒所造成的;1号、2号、6号和9号试验乳液有少量颗粒产生，也是乳化剂含量不够所造成的;而4号、5号、7号和8号试验乳液均无明显颗粒产生，说明乳化剂已足以使氯化聚丙烯乳化。

表3 正交试验设计

(2)乳液的固含量波动较小，在30%左右，说明氯化聚丙烯的含量对乳液固含量起决定作用。

(3)大多数试验乳液的冻融稳定性与贮存稳定性良好，可以满足聚丙烯非织造布与无机材料之间的粘接要求。

图1和图2分别是几组典型试验的乳液粒径分布曲线和剪切黏度分布曲线。

由表4和图1可知，颗粒尺寸较大的3号和6号试验乳液的粒径分布较宽，但几乎不存在粒径为1～2 μm颗粒。初步分析认为，乳化剂含量对乳液粒径有决定性影响。这是因为乳化剂含量少时，乳胶粒表面不能被乳化剂完全包覆，乳胶粒分子间易发生碰撞而形成较大颗粒，且体系不稳定;随着乳化剂含量的增加，达到体系所需的临界胶束浓度时，乳胶粒颗粒被完全包覆，所得乳液粒子数目多，粒径小，乳液的稳定性也大大提高;继续增大乳化剂的含量，多余的乳化剂分子以各种胶束结构形式分散在水中，其粒径为1～2 μm，这将改善乳液的稳定性。

表4 正交试验结果

图1 几组典型试验乳液的粒径分布

表4中的剪切黏度是采用AR2000流变仪测得的，对应于剪切速率1 s－1。一般乳液粒径越大，剪切黏度越小，反之亦然。由图2可知，乳液表观剪切黏度随剪切速率的增大而减小，3号试验乳液的黏度最小，而7号试验乳液的黏度最大。这是因为随着乳化剂用量增加，体系中形成的胶束数目增加，形成的乳胶粒子数目增加且乳胶粒径变小，粒子的比表面积增加，粒子间相互作用增大，粒子流动的阻力随之增大，表现为乳液的黏度增加。另外，随乳胶粒径减小，乳胶颗粒间接触的概率增加，而含有残存溶剂的颗粒在剪切作用下变形能力加强，致使出现明显的剪切变稀现象。

图2 几组典型试验剪切黏度分布

由表4可见，剥离强度对乳化温度显示较强的依赖性。但总体来说，与乳胶颗粒粒径和黏度相比，剥离强度变化的幅度很小，在 10.9 ～14.0 N/(2.5 cm)范围内。

图3是剥离强度试验中看到的剥离破坏形式。图3显示，剥离破坏的主要形式是非织造布分层剥离破坏，而黏合层本身的破坏、黏合层与陶瓷地砖之间的剥离破坏以及黏合层与纺粘非织造布之间的剥离破坏形式发生较少。因此，所测得的剥离强度主要反映了非织造布本身的剥离强度，或者渗透部分胶黏剂后的非织造布的剥离强度，并没有真实反映黏合剂的剥离强度。这说明所开发的胶黏剂可以满足部分聚丙烯非织造布与陶瓷材料的粘接要求，同时也说明了尚需选择剥离强度更高的纺粘非织造布进行试验，以便较准确地测定所开发的黏合剂的剥离强度。

图3 剥离破坏形式

表5是正交试验的极差分析，表6是剥离强度的方差分析。

表5 正交试验极差分析

表6 剥离强度方差分析

由表5可知:影响乳液粒径大小的最主要因素是非离子表面活性剂含量，其次是阴离子表面活性剂的含量，乳化温度和乳化时间对粒径的影响较小;影响黏度的最主要因素是阴离子表面活性剂含量，其次非离子表面活性剂含量，乳化温度和乳化时间对黏度的影响较小;影响剥离强度的主要因素是乳化温度，其次是阴离子表面活性剂的含量，乳化时间和非离子表面活性剂含量对剥离强度的影响较小。随着阴离子表面活性剂的含量的增加，体系的黏度明显增加，这会影响到乳液在材料表面的流平与润湿，从而导致剥离强度下降。乳化温度低，乳液中残存的溶剂量相对多，有助于对材料表面的润湿，从而使得剥离强度提高。

由表6可知，因素A和C对剥离强度影响显著，而因素B和D对剥离强度无显著影响。结合表5和表6分析，基于剥离强度性能指标，选取最优水平组合试验条件应为A2B3C1D1。该组试验在正交表中没有出现，试验所得水乳液颗粒平均粒径为21 μm，剥离强度达到 15.4 N/(2.5 cm)，为正交试验的所有数据的最大值。

3 结论

(1)选用阴离子与非离子表面活性剂水溶液作混合乳化剂，成功地合成了一种水性氯化聚丙烯胶黏剂，并对其多项性能进行了优化分析，得出最优组合。当氯化聚丙烯∶离子型表面活性剂(乳化剂1)∶非离子型表面活性剂(乳化剂2)的质量比为50∶2∶1，乳化温度60 ℃，乳化时间3 h 时，所得胶黏剂的综合性能最佳，剥离强度达到15.4 N/(2.5 cm)，可成功地应用于聚丙烯纺粘非织造布与陶瓷板之间的粘接。

(2)乳化剂含量是影响乳液黏度和粒径的最主要因素。随着乳化剂含量的增加，乳液的黏度呈增长的趋势，乳液的粒径呈减小的趋势;只有在分散体系的黏度与粒径合适分散时，剥离强度才能达到理想的效果。

［1］FUJINO K，MINEHATA K.Novel，waterborne，chlorine-free adhesion promoter for TPO substrates［J］.Paint and Coatings Industry，2007，23(11):38-43.

［2］汤凤，傅和青，陈焕钦.氯化聚丙烯在胶粘剂方面的应用及发展趋势［J］.中国胶粘剂，2003，13(6):57-59.

［3］班琳，宋永海，宋秋生.CPP水乳液研究进展［J］.中国氯碱，2009，10(10):14-16.

［4］STRICKER W，HELLMANN U，SEULEN Y，et al.Low-VOC primer for plastic coating［J］.Waterborne and High Solids Coatings Bulletin，2007，28(10):32-33.

［5］刘大壮，欧玉静，董雪茹，等.水性氯化聚丙烯［J］.胶体与聚合物，2004，22(1):38-39.

［6］欧玉静，刘大壮.氯化聚丙烯的乳化［J］.粘接，2005，26(2)，15-16.

［7］董雪茹，孙培勤，刘大壮，等.水性氯化聚丙烯及其应用研究进展［J］.化工进展，2006，25(12)，1386-1390.

［8］LAWNICZAK J E.Process for preparation of aqueous coating composition:WO 9309085［P］.1993-02-18.

［9］JARZOMBEK R E，YAPP W J，HELMS D W.Water based adhesion promoting compositions:US 5288780［P］.1994-02-22.

［10］LAURA A E，EASTON R J，FRISCH K C，et al.Aqueous coating composition and method of use:US 5227198［P］.1993-07-13.

［11］DIENER W，OBLOH R，WINDMANN R，et al.Aqueous emulsion of chlorinated polyolefines，the preparation thereof，coating agents containing them and their use:US 5753739［P］.1998-05-19.

［12］ASHIHARA T，FUNASAKA T，MAEKAWA S，et al.Aqueous，chlorinated polyolefin-based resin composition and its manufacture:US 6277912［P］.2001-08-21.

［13］LAURA A E，EASTON R J，FRISCH K C，et al.Aqueous coating composition:US 5804640［P］.1998-09-08.

［14］赵爱华，司晶晶，朱一韦，等.水性氯化聚丙烯乳液的合成与性能［C］//陈红.第四届塑料涂料及涂装技术研讨会论文集.江苏常州:《涂料工业》杂志社，2010:72-74.

［15］赵兴顺，小斌，张军华，等.氯化聚丙烯乳液的研究进展［J］.高分子通报，2003，10(5)，64-69.