氧化锌-聚丙烯酰胺复合水凝胶的循环伏安特性

黄擎宇，王淑芝

(1.大庆师范学院 化学化工学院，黑龙江 大庆 163712；2.大庆油田有限责任公司 勘探开发研究院，黑龙江 大庆 163712)

0 引言

众所周知氧化锌(ZnO)是Ⅱ-Ⅳ族半导体材料,属于六方晶系，广泛应用于气体传感器、压敏材料、压电材料、图像记录材料、变阻器、电池、阻燃剂等产品中[1-3]。由于氧化锌制备简单、无毒性，与镉化物半导体材料相比具有明显的优势，在现代工业生产中有着比较广阔的应用前景[4-7]。

聚丙烯酰胺(PAM)是一种工业生产和工业过程中比较常用的高分子化合物。由于聚丙烯酰胺分子链上具有较多活性基团而易于改性，在石油工业中常用作压裂液、钻井液、注水驱动剂、选堵剂等[8-9]。聚丙烯酰胺在国民经济和日常生活中还广泛应用于冶金、纺织、印染、食品、制药等领域[10-11]，有着“百业助剂”的美称。化学修饰电极(CME)是当前电化学、电分析化学方面十分活跃的研究领域。而聚合物修饰电极是多分子层修饰电极中应用较广的化学修饰电极，与单分子层修饰电极相比，多分子层具有三维空间结构，可提供许多能利用的势场，其活性基浓度高、电化学响应信号大，无论从研究和应用方面均有较好的发展前景。此外，将聚合物与无机材料结合起来制备化学修饰电极的研究也已经受到较大的关注。

本文研究的内容是通过溶液聚合法和沉淀法制备出氧化锌-聚丙烯酰胺(ZnO-PAM)复合水凝胶，利用滴涂法制备出ZnO-PAM复合水凝胶修饰电极并研究修饰电极的循环伏安特性。

1 实验部分

1.1 实验材料

丙烯酰胺(AM)(AR，天津市福晨化学试剂厂)；氯化锌(ZnCl2)(AR，天津市福晨化学试剂厂)；甲苯(AR，北京化工厂)；过硫酸钾(KPS)(AR，北京化工厂)；四水合氯化亚铁(FeCl2·4H2O)(AR，天津华东化学试剂厂)；六水合氯化铁(FeCl3·6H2O)(AR，天津华东化学试剂厂)；氯化钾(KCl)(AR，天津市进丰化工有限公司)；碘化钾(KI)(AR，上海试剂三厂)；五水合硫酸铜(CuSO4·5H2O)(AR，天津恒兴化学试剂公司)；甲醛(HCHO(37-40%))(AR，哈尔滨试剂化工厂)；氢氧化钠(AR，北京化工厂)；水溶液均以蒸馏水按常法配制。

1.2 聚丙烯酰胺(PAM)的制备

称取丙烯酰胺5.76g，放入150ml三口烧瓶中，加入30ml蒸馏水，搅拌30分钟使其充分溶解，随后逐渐加热至50℃，在持续搅拌下滴加过硫酸钾引发聚合，维持50℃聚合4小时，聚合完成，形成粘稠透明的聚丙烯酰胺水凝胶。在整个反应过程中体系始终通入氮气。反应产物备用。

1.3 氧化锌(ZnO)-聚丙烯酰胺(PAM)复合水凝胶的合成

将0.1M 1ml 氯化锌水溶液，在搅拌下滴加到聚丙烯酰胺水凝胶中，持续搅拌1h，直至溶液混合均匀，随后将0.1M 2ml氢氧化钠水溶液逐滴加到反应体系中，持续搅拌反应2小时，反应完毕，形成乳白色的氧化锌-聚丙烯酰胺复合水凝胶。反应产物备用。

1.4 ZnO-PAM复合水凝胶修饰玻碳电极的制备

首先，将玻碳电极(直径为3 mm)分别用0.3、0.05 μm的三氧化二铝粉在麂皮上抛光。依次在乙醇和纯水中超声清洗10分钟，直到电极光亮，用水彻底清洗备用。将一定量的ZnO-PAM复合水凝胶滴涂到预处理过的玻碳电极表面，将烧杯罩在电极上，在室温下使修饰电极表面的水分缓慢蒸发晾干，这样就得到ZnO-PAM复合水凝胶修饰电极。置于4℃的冰箱中备用。

1.5 电化学测定

由ZnO-PAM修饰电极作为工作电极、Pt丝作为辅助电极和Ag/AgCl(饱和氯化钾)作为参比电极构成三电极体系。氯化亚铁和0.5 M 氯化钾水溶液组成电解液。所有的电化学测定实验均在室温下(25oC)进行。

1.6 仪器分析

1.6.1 X射线衍射分析

利用X射线衍射仪(XRD， Siemens D5005，德国)测定产物的晶体结构。样品制备：取少量复合水凝胶，将其干燥后在氮气保护下进行高温煅烧，烧掉有机质，获得白色粉末，进行X射线衍射分析。

1.6.2 Spectrum 400型红外分析仪

利用Spectrum 400型(美国P.E公司)红外光谱仪进行红外测试。将聚合物水凝胶用乙醇沉淀并反复洗涤5次，将沉淀物干燥制成粉末，取少量粉末进行红外测定。

1.6.3 CHI660D电化学工作站

CHI660D电化学工作站(上海辰华仪器有限公司) 用于研究修饰电极的循环伏安特性。工作站为三电极体系，由ZnO-PAM修饰电极为工作电极、Pt丝为辅助电极和Ag/AgCl(饱和氯化钾)为参比电极。氯化亚铁和0.5 M 氯化钾水溶液组成电解液。

2 结果与讨论

2.1 X射线衍射分析

为了确定复合物中生成物的结构信息，我们取少量复合水凝胶在氮气保护下高温煅烧，得到一定量的白色粉末，对其进行X射线衍射分析。如图1所示为获得的XRD曲线，从图中我们可以看到衍射峰分别归属于氧化锌的 (100)，(002)，(101)，(102)， (110)，(103)特征晶面[12]， 图中的衍射峰与氧化锌的JCPDS 36-1451卡片完全符合，从而确定生成物为氧化锌，且属于六方晶型结构。

图1 生成物粉末的XRD曲线

2.2 红外(IR)光谱分析

图2为聚合物的红外光谱分析图。从图中可以看到在400～4000cm-1范围内出现聚丙烯酰胺的特征吸收谱带。在3444cm-1处为游离的-NH3特征吸收峰，对应于N-H伸缩振动；2927cm-1处为亚甲基反对称伸缩振动的吸收峰；1635cm-1处为羰基的特征吸收峰，对应于酰胺C=O伸缩振动；1405cm-1处为亚甲基变形的特征吸收峰；1322cm-1处为C-N伸缩振动吸收峰；1120cm-1处为C-C伸缩振动吸收峰。对于以上红外谱图中吸收峰的分析可以明显的体现出聚丙烯酰胺结构特点，可以确定聚合产物为聚丙烯酰胺。

图2 聚合物的红外光谱图

2.3 ZnO-PAM复合水凝胶修饰玻碳电极的电化学研究

电化学研究是通过测定ZnO-PAM修饰电极的循环伏安曲线来完成的。在进行循环伏安测定之前，对含有氯化亚铁的电解液进行通氮除氧30分钟，所有的电化学实验均在室温下进行(25℃)。

2.3.1 ZnO-PAM复合水凝胶修饰玻碳电极的伏安特性

图3为以ZnO-PAM修饰电极为工作电极，在0.01 M 氯化亚铁和0.5 M 氯化钾组成的电解液和在0.5 M 氯化钾溶液中测得的循环伏安曲线。从图中可以看到，在0.01M 氯化亚铁和0.5 M 氯化钾组成的电解液中(曲线a)，出现了一对稳定的、峰形较好的准可逆氧化还原峰，具有较好的电化学响应，而在只有0.5 M 氯化钾的溶液中(曲线b)没有出现明显的氧化还原峰，即电化学响应很弱。说明氯化钾的存在并不会影响ZnO-PAM修饰电极对于氯化亚铁的循环伏安特性，而只是起到增加溶液的离子强度和溶液导电性的作用。鉴于此，以下实验内容的电解液中均加入0.5 M氯化钾作为的支持电解质以提高溶液的导电性。

图3 ZnO-PAM复合水凝胶修饰玻碳电极在0.01M氯化亚铁和0.5 M氯化钾组成的电解液(曲线a)和0.5 M氯化钾电解液(曲线b)中测得的循环伏安图，扫描速率：100 mV s-1

2.3.2 ZnO-PAM修饰电极在不同浓度的氯化亚铁电解液中的循环伏安特性

如图4所示，曲线a-c分别为0.0001M、0.001M和0.01M氯化亚铁溶液的循环伏安曲线。从图中可以看出随着溶液浓度的提高，循环伏安曲线的氧化峰和还原峰峰值增大，说明随着氯化亚铁溶液浓度的提高ZnO-PAM修饰电极的电化学响应加强。从图还可以看出，在氯化亚铁溶液浓度为0.0001M时，几乎没有形成明显的氧化还原峰，即当氯化亚铁处于比较低的浓度下，ZnO-PAM复合水凝胶修饰的玻碳电极对其产生的循环伏安特性已经大大减弱。

图4 ZnO-PAM复合水凝胶修饰玻碳电极分别在0.0001 M(a)、0.001 M(b)和0.01 M(c)氯化亚铁和0.5 M氯化钾组成的电解液中测得的循环伏安图，扫描速率：100 mV s-1

2.3.3 ZnO-PAM修饰电极在不同扫描速率下的循环伏安特性

扫描速率对实验结果的影响很大，如果扫速太慢，那么浓差极化的影响增大，但是随着扫描速率增大，双电层充电效应增强，不利于动力学参数的测定，因此需要根据研究的内容选取不同的扫速。如图5所示为不同扫描速率下，测得在0.01M 氯化亚铁的电解液中ZnO-PAM修饰电极的循环伏安曲线。从图中可以看出，随着扫描速率从100 mV s-1增大至400 mV s-1，还原峰电流与氧化峰电流都在增大。还原峰负移，氧化峰正移，峰峰之间电位差随之增大。从图中我们还发现，在较低的扫速下循环伏安曲线的准可逆特性明显，当扫速过大，曲线会发生较大的形变，而且电位差也不断增大，因此过大的扫描速率会影响曲线的准可逆特性。

图5 ZnO-PAM复合水凝胶修饰玻碳电极在0.01 M氯化亚铁和0.5 M氯化钾组成的电解液中不同扫描速率下(a-d: 100-400 mV s-1)测得的循环伏安图

2.3.4 ZnO-PAM复合水凝胶修饰玻碳电极对其他电解液的循环伏安响应

如图6中a-d所示，ZnO-PAM修饰电极分别在碘化钾、氯化铁、硫酸铜和甲醛电解液(浓度均为0.01M)中的循环伏安曲线。从图中可以看到，修饰电极对于电解液碘化钾形成的伏安曲线近似为准可逆循环伏安曲线，具有明显的氧化还原峰；对于电解液氯化铁和硫酸铜形成不可逆的伏安曲线，对于氯化铁电解液产生一个较大的单峰，而对于硫酸铜电解液在-0.1和-0.9V处分别产生两个明显的氧化峰；对于电解液甲醛却没有形成明显的氧化还原峰曲线。说明ZnO-PAM复合水凝胶修饰电极对于碘化钾、氯化铁和硫酸铜电解液具有比较明显的电化学响应，而对于甲醛电解液的电化学响应不明显。

图6 ZnO-PAM复合水凝胶修饰玻碳电极分别在0.01M碘化钾(a)、氯化铁(b)、硫酸铜(c)、甲醛(d)和0.5 M氯化钾组成的电解液中测得的循环伏安图，扫描速率：100 mV s-1

3 结语

本文运用溶液聚合法和沉淀法制备出ZnO-PAM复合水凝胶。利用滴涂法制备出ZnO-PAM复合水凝胶修饰的玻碳电极，发现修饰电极它对于氯化亚铁电解液具有较好的循环伏安响应；测试不同浓度的氯化亚铁的循环伏安曲线，发现随着溶液浓度的提高，循环伏安曲线的氧化峰和还原峰峰值增大，修饰电极的电化学响应加强；测试不同扫描速率下的循环伏安曲线，发现随着扫描速率的增大，还原峰电流与氧化峰电流都在增大，而且还原峰负移，氧化峰正移，峰峰之间电位差随之增大；修饰电极对于其他不同的电解液进行循环伏安测试，发现修饰电极对于碘化钾、氯化铁和硫酸铜电解液具有比较明显的电化学响应，而对于甲醛电解液的电化学响应不明显。

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