[XW6O24]8- (X =Pt, Ni)的电子结构和成键特征的理论研究

苏忠民,慈成刚，刘洪胜

(1. 东北师范大学 化学学院，吉林 长春 130024；2. 大庆师范学院 化学化工学院，黑龙江 大庆 163712)

0 引言

多酸或多酸阴离子作为一类重要的无机金属化合物，拥有丰富的物理和化学性质，在催化，材料以及生物医药领域得到了广泛的应用[1-3]。Anderson型结构是多酸家族中结构较小的一类，由六个共平面的MoO6或WO6八面体共边连接成一个封闭的类似环形的平面，杂原子位于环形中央的八面体空穴中。不含有氢质子W系列Anderson型多酸具有通式[Xn+W6O24](12-n)-，(X为杂原子，例如，Pt，Ni)。根据多酸中氧原子的连接情况，可以分为3种，Ot代表端氧，Ob代表与两个W原子相连，Oc代表与两个W原子和一个杂原子相连(见图1)。

图1 Anderson结构通式

由于具有较高的D3d对称性，Anderson型的杂多酸可以通过一些如三烷氧基三脚架型的配体进行功能化，构建成有机金属框架，产生高效的均相催化材料[4-5]。 [PtW6O24]8-作为Anderson结构中的贵金型多酸化合物，早在1984年，Uk Lee等人[6]就已经报道了其晶体结构。Uk Lee等人[7, 8]又通过改变抗衡阳离子，合成一系列含有[PtW6O24]8-多酸的化合物。对于[NiW6O24]8-，由于其具有较高抗癌活性，在医药领域得到了广泛的关注[9]。根据我们的调研，对于[PtW6O24]8-和[NiW6O24]8-的电子结构和氧化还原性能之间的研究至今没有相关的文献报道。在本文中，为了深入了解[PtW6O24]8-和[NiW6O24]8-的结构和性能之间的内在联系，我们采用密度泛函理论(DFT)对其电子结构，氧化还原和催化性能进行系统的研究。

1 计算方法

2 结果和讨论

2.1 基态几何结构

图2 BP68/TZP水平上计算的[PtW6O24]8-和[NiW6O24]8-的基态几何结构

BP86/TZPExpaBP86/TZPExpbPt-Oc2.0362.004-2.012Ni-Oc1.9501.975-1.985W-Oc2.1382.138-2.177W-Oc2.1472.145-2.155W-Ot1.7921,750-1.780W-Ot1.7951.775-1.785W-Ob1.9941.946-1.971W-Ob1.9601.955-1.965

a. 文献[8]；b. 文献[18]

2.2 Mulliken 布居分析

Mulliken 布居分析有时并非特别精确，但是对于理解体系中的电荷差异还是具有重要的意义[19]。表2给出了[PtW6O24]8-和[NiW6O24]8-中的部分原子的Mulliken 布居分析。从表中可以看出Pt原子和 W原子的净电荷均小于其正常的氧化态+IV。Ot，Ob和Oc原子的净电荷大于其正常的氧化态-II。这表明Pt和W均从临近的O原子上得到了电子，即电子离域在整个多酸阴离子中，各原子以共价键相连接。在[PtW6O24]8-中，Pt的电荷转移程度大于W，说明Pt=Oc键强于W=Oc键，Pt为亲核反应活性中心。和钨相连的三种氧原子的电荷转移次序分别为：Ot> Ob> Oc，这也与键的强弱次序一致，同时表明Ot原子的亲电反应活性较强，更容易得到质子。另一方面，通过对比两个多酸阴离子，发现镍原子的电荷转移程度要大于铂，因此，Ni=Oc键要强于Pt=Oc键，Ni的亲核活性大于铂。而且在[NiW6O24]8-中，和钨相连的三种氧原子的电荷转移次序改变为：Oc> Ot> Ob，亲电活性中心变为Oc。

表2 BP86/TZP水平上[PtW6O24]8-和[NiW6O24]8-的静电荷计算值

2.3 前线分子轨道

前线分子轨道对于研究体系的氧化还原性质和催化活性中心有着决定性的作用。BP86/TZP水平上计算的Pt和Ni的HOMO和LUMO轨道之间的能量差，即能带值Egap分别为2.36和1.55 e.V。表明[NiW6O24]8-比[PtW6O24]8-更容易发生氧化还原反应。

2.4 溶剂化效应

前面的计算中均在气相中完成，没有考虑到溶剂对于计算的影响。众所周知，高负电荷的多酸阴离子在气相中并不存在，加上前线分子轨道对于基组的选择很敏感。为了得到更精确的结果，我们进行了单点能量校正，使用COSMO考虑溶剂化效应，同时使用TZ2P基组。计算结果见图4。从图4中可以看出，溶剂化效应明显降低了[PtW6O24]8-和[NiW6O24]8-的前线分子轨道的能量值。HOMO-1至LUMO+1能级的顺序也发生了一些改变。在[PtW6O24]8-中，溶剂化条件下的HOMO轨道和HOMO-1轨道发生了交换。但HOMO轨道和HOMO-1轨道的能量只差仅为0.002 e.V，是近乎简并的分子轨道，因此，溶剂化效应并没有从本质上改变HOMO轨道和HOMO-1的能级顺序。而且溶剂化后轨道组成与气相相比，几乎没有改变。[NiW6O24]8-的HOMO-1至LUMO+1轨道组成和能级顺序与气相情况几乎一致。另一方面，[PtW6O24]8-和[NiW6O24]8-的Egap分别变为2.68和1.57 e.V，和气相的计算结果十分接近。因此，气相的计算结果是足够理解[PtW6O24]8-和[NiW6O24]8-的反应活性和氧化还原性质。

3 结语

本文使用DFT在BP86/TZP水平上计算了Anderson型多酸[PtW6O24]8-和[NiW6O24]8-的电子结构和成键特征。计算结果显示，[PtW6O24]8-中的端氧Ot为亲电反应活性中心，而在[NiW6O24]8-中，亲电反应活性中心变为桥氧Oc，金属杂原子(Pt和Ni)为均为亲核反应活性中心，且[NiW6O24]8-的亲核活性大于[PtW6O24]8-。在氧化还原反应中，金属杂原子(Pt和Ni)的d轨道将起到重要作用，且[NiW6O24]8-的氧化还原活性高于 [PtW6O24]8-。

图3 [PtW6O24]8-和[NiW6O24]8-的分子轨道能级(单位e.V)

图4乙腈溶剂中[PtW6O24]8-和[NiW6O24]8-的分子轨道能级(e.V)

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