静电纺丝工艺参数对聚酰胺6纳米纤维形态结构的影响

(东华大学纺织面料技术教育部重点实验室，上海，201620)

近年来纳米纤维因其独特的性质而受到研究者的高度关注，也涌现出了多种制备纳米纤维的方法，如拉伸法、模板合成法、相分离法和自主装法等，但这些方法仍具有一定的局限性［1-2］。静电纺丝技术是一种能够直接、连续制备聚合物纳米纤维的方法，也是目前制备纳米纤维最主要的方法［3］。用静电纺丝法制得的纤维要比传统纺丝方法制得的纤维细得多，直径可达3～500 nm［4］。由静电纺纤维构成的非织造材料具有质轻、比表面积大和孔隙率高等优点，这样的特性使其在保温、过滤、组织工程和超敏感传感器等方面有很大的潜在应用前景［5-8］。

国内外很多学者都对静电纺PA 6纳米纤维进行了研究，但他们主要是用甲酸或者是其他溶剂与甲酸的混合液作为纺丝液溶剂［9-11］。因甲酸具有强腐蚀性，对人体和纺丝装置都有损害，所以本试验选用六氟异丙醇(HFIP)作为溶剂，采用静电纺丝法制备PA 6纳米纤维膜，并主要分析了PA 6/HFIP溶液的浓度、纺丝电压和纤维接收距离对纤维表面形貌和直径的影响。

1 试验部分

1.1 原材料与设备

原材料:PA 6切片，99.5%HFIP;

设备:S21-2恒温磁力搅拌器，卧式静电纺丝装置(自制，示于图1)。

图1 静电纺丝装置示意

1.2 PA 6纺丝液的制备

将PA 6切片在常温下溶于一定量的HFIP中，并用磁力搅拌器搅拌，加速其溶解速度，制得PA 6质量分数分别为6%、8%、10%和12%的PA 6/HFIP纺丝液。

1.3 PA 6纳米级纤维膜的制备

分别在不同的纺丝液浓度、纺丝电压和纤维接收距离条件下进行静电纺丝，制得PA 6纳米纤维膜。

1.4 测试及表征

采用JSM-5600LV型扫描电子显微镜(日本JEOL公司)对PA 6纳米纤维的表面形貌进行表征，采用ImageJ软件测量纤维直径，每个试样测试100根。

2 结果与分析

2.1 纺丝液浓度对纤维表面形貌和直径的影响

图2是在纺丝电压15 kV、纤维接收距离20 cm条件下，用PA6质量分数分别为6%、8%、10%和12%的纺丝液制得的PA 6纳米纤维的SEM照片，表1是根据SEM统计的纤维直径分布状况。

图2 不同纺丝液浓度下制得的PA 6纳米纤维的SEM照片

表1 不同纺丝液浓度下制得的PA 6纳米纤维的直径分布

由图2和表1可知:当纺丝液中PA 6质量分数为6%～12%时，在设定的纺丝条件下都能够得到连续的纤维，但PA 6质量分数为6%时，纤维表面会出现一些珠状物，而其他浓度纺丝液的静电纺纤维的表面都比较光滑;随着纺丝液浓度的增加，纤维的平均直径增大，而纤维的不匀率有所下降。

在纺丝液的浓度和黏度足够大的情况下，溶液射流在静电场中受力拉伸时，就会有较长的松弛时间，缠结的分子链沿射流轴向取向化，有效抑制了射流中部分分子链的断裂，因此能够得到连续的静电纺纤维结构;但当纺丝液浓度较小时，射流受力不均匀，分子链取向化协同不一致，就会有一些珠状物产生;随着纺丝液浓度的增大，溶液的黏度也相应增加，分子链的取向需要较大的电场力，因此液滴难以分裂成更多更细的射流，使纤维直径增大，同时射流里溶质的增加，也会导致纤维直径的增大。

2.2 纺丝电压对纤维表面形貌和直径的影响

图3是在纺丝液中PA 6质量分数8%、纤维接收距离20 cm条件下，纺丝电压分别为10、12、15和18 kV时制得的PA 6纳米纤维的SEM照片，表2是根据SEM统计的纤维直径分布状况。

图3 不同纺丝电压下制得的PA 6纳米纤维的SEM照片

由图3和表2可知:当纺丝电压由10 kV提高到18 kV时，在设定的纺丝条件下均能得到连续、表面光滑的静电纺PA 6纳米纤维，纤维的表面形貌变化不大，纤维直径的分散性逐渐减小，纤维的平均直径也有所减小;当纺丝电压为15和18 kV时，纤维直径大都集中在100～200nm之间，平均直径在150nm左右。

表2 不同纺丝电压下制得的PA 6纳米纤维的直径分布

当纺丝液中PA 6质量分数为8%时，溶液中分子链的缠结已经足够大，溶液的黏应力较大，对电场力有一定的抑制作用，所以电压对纤维形貌的影响并不是特别明显;随着电压的提高，射流表面的电荷会增加，射流的鞭动增强，有利于纤维直径的减小。

2.3 纤维接收距离对纤维表面形貌和直径的影响

图4是在纺丝液中PA 6质量分数8%、纺丝电压15 kV条件下，纤维接收距离分别为10、13、16和20 cm时制得的PA 6纳米纤维的SEM照片，表3是根据SEM统计的纤维直径分布状况。

图4 不同纤维接收距离下制得的PA 6纳米纤维的SEM照片

表3 不同纤维接收距离下制得的PA 6纳米纤维的直径分布

由图4和表3可知:纤维接收距离为10～20 cm时，在设定的纺丝条件下均能够得到连续的静电纺纤维，当接收距离为10 cm时，纤维之间发生部分黏结，且粗细不匀;随着纤维接收距离的增大，纤维的平均直径有所减小，直径分散性也逐渐减小，并且纤维间的黏结问题也得到明显改善。

纤维接收距离的变化会直接影响电场强度和纤维在电场中飞行的时间。较大的纤维接收距离能够提供足够多的时间供射流充分拉伸，同时也有利于溶剂的挥发，从而导致纤维的直径减小;当接收距离为10 cm时，距离比较小，电场强度比较大，使射流速度加快，飞行时间缩短，导致溶剂挥发不完全，纤维之间会发生部分黏结。在纺丝过程中发现，增大纤维的接收距离，纤维的收集面积变大，但纤维的接收效率降低。

试验还发现，以HFIP为溶剂时，静电纺PA 6纤维的直径在100 nm以内的比较少。而以甲酸为溶剂配制的PA 6纺丝液在合适的静电纺丝条件下纺丝，制得的纤维直径在100 nm以内的比较多，基本上分布在50～100 nm之间［11］。这主要是因为溶剂的性质对静电纺丝过程会产生影响。溶剂的介电常数高，其携带电荷的能力就比较强，射流表面会携带较多的电荷，使其劈裂成更细小的射流，从而使纤维的直径减小。甲酸的介电常数为58.5，而HFIP的介电常数为17.75，要比甲酸的小得多，因此同样采用静电纺丝法制备PA 6纳米纤维，用PA 6/HFIP纺丝液制备的纤维直径要比PA 6/甲酸纺丝液制备的纤维直径大一些。

3 结论

采用静电纺丝法对PA 6/HFIP溶液进行纺丝，可以得到以下结论:

(1)在纺丝电压15 kV、纤维接收距离20 cm时，静电纺PA 6纳米纤维的直径随着纺丝液浓度的增大而显著增加;在纺丝液中PA 6质量分数为8%、纤维接收距离为20 cm时，随着纺丝电压的提高纤维直径逐渐减小，纤维的表面形貌变化不大;在纺丝液中PA 6质量分数为8%、纺丝电压为15 kV时，随着纤维接收距离的增大纤维的平均直径有所减小，纤维的收集面积变大，但接收效率降低，当纤维接收距离较小时纤维之间会发生部分黏结。

(2)在纺丝液中PA 6质量分数为8%、纺丝电压为15 kV、纤维接收距离为20 cm条件下，用静电纺丝法制备PA 6纳米纤维，其效果比较好，纤维平均直径为155.12 nm。

(3)同样采用静电纺丝法，以HFIP为溶剂所纺制的PA 6纳米纤维直径要比以甲酸为溶剂时制得的纤维直径大。

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