正庚烷在分子筛催化剂上催化裂解的链引发反应

魏晓丽，成晓洁，谢朝钢

（中国石化 石油化工科学研究院，北京100083）

乙烯和丙烯是重要的有机化工原料，据分析预测［1］，2012年全球乙烯需求量将增长3.9%，约132Mt；丙烯需求量将增长4.0%，约83Mt；在2016年之前，乙烯和丙烯的年均增长速率分别为4.3%和4.4%。蒸汽裂解是生产乙烯和丙烯的传统方法，虽然经过几十年的发展，技术不断完善，但仍具有能耗和生产成本高、丙烯／乙烯比低、甲烷收率高、产品结构不易调节等技术局限。蒸汽裂解原料中石脑油的质量分数约占50%以上［2］，典型的石脑油蒸汽裂解的乙烯收率一般为29%～34%，丙烯收率为13%～16%［3］，丙烯／乙烯比约为0.4～0.6，难以满足当前丙烯需求高于乙烯的现状。催化裂解技术不仅能够降低反应温度和能耗，而且可以灵活调整产品结构。鉴于我国原油及炼油工业的现状及乙烯成本等因素，裂解原料在相当长时间内仍将以石脑油为主，因此，开发石脑油催化裂解技术，降低能耗，节约资源，提高产品收率，减少CO2排放，是乙烯和丙烯工业发展的重要方向。目前，石脑油催化裂解技术研究集中在催化剂研制方面［4-7］，工艺技术研究较少，且处于实验研究阶段［8-10］。

烷烃作为石脑油的主要组分，占石脑油质量分数约为70%～90%，集中分布于C5～C10，小分子烷烃具有相对较高的反应活化能和较低的裂解反应速率，如Wielers等［11］指出，若以正十二烷裂解反应速率1.00为基准，相同反应条件下，正己烷和正辛烷相对裂解反应速率分别仅为0.04和0.08，Buchanan［12］也提出类似的结论，因此，如何有效提高烷烃的裂解反应活性，是直馏石脑油催化裂解技术急需解决的难题。烃类分子中不同位置C—C键和C—H键的键能存在不同程度的差异，这种差异在小分子烷烃中表现尤为明显，有必要针对小分子烷烃裂解反应化学特征进行深入探讨。有关烷烃在固体酸催化剂上的裂解反应机理研究中最引人关注的问题是反应的引发步骤［13-14］。尽管普遍认为，烃类裂化需经过正碳离子反应中间体［15-17］，但有关初始正碳离子的形成及形态尚存许多不同观点［18-19］。笔者［20］曾提出，初始正碳离子形成主要位于叔碳原子或碳链中心的碳原子处，并存在C-Carbonium ion和／或H-Carbonium ion两类反应过渡态。在前期研究基础上，笔者以正庚烷作为模型化合物，探索反应温度、活性中心数和分子筛类型对裂解产物的影响，并着重分析裂解反应的链引发问题。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

采用美国安捷伦公司7890A型炼厂气分析仪，以多维气相色谱全分析法测定裂化气组成；采用Agilent HP6890色谱仪，通过单体烃PIONA分析法测定液相产物中汽油组成；采用Micromeritics公司ASAP2400静态吸附仪，通过低温氮吸附法测定催化剂比表面积和孔体积；采用BIO-RAD公司FTS3000型傅里叶变换红外光谱仪，通过吡啶红外吸收光谱法测定催化剂的Brönsted酸和Lewis酸。

实验原料正庚烷，Acros organics试剂公司产品，其中水的质量分数小于0.005%，常压沸点98.4℃，相对密度0.684。

1.2 催化剂

3种催化剂样品均由中国石化石油化工科学研究院提供，它们的分子筛活性组元分别为Y型分子筛、Beta分子筛以及ZRP分子筛。使用前，催化剂在800℃、100%水蒸气下老化处理。老化时间及催化剂主要性质列于表1。

表1 3种催化剂的主要性质和老化时间Table 1 Main properties and aging duration of the three catalysts

1.3 实验方法及数据处理

采用Kayser技术公司小型固定流化床（ACE）装置，催化剂藏量为9g。将一定量催化剂装入固定流化床反应器内，原料油经预热后，由注射泵注入，进行催化裂化反应；然后用氮气对催化剂和液体产物进行汽提；再通入空气对催化剂进行烧焦再生。反应产物经冷凝冷却系统分离成气体产物和液体产物。采用气相色谱仪在线分析气体产物，得到裂化气详细组成；采用气相色谱仪离线对液体产物进行模拟蒸馏，得到汽油、（轻）柴油和重油馏分的分布。沉积了焦炭的催化剂经在线烧焦，采用CO2在线分析仪测量烟气中CO2含量，得出焦炭产量。

采用式（1）和式（2）分别计算原料转化率和气体产物产率。

式（1）、（2）中，x为原料的摩尔转化率，n和n1分别为原料和产物中未转化原料的物质的量；yi为产物i的摩尔产率；ni为产物i的物质的量。

2 结果与讨论

2.1 反应温度对正庚烷催化裂解链引发反应的影响

除反应物分子自身结构特点外，裂解反应速率的影响因素之一是反应温度，催化裂解反应过程中尚存在大量的其它化学反应，各类化学反应活化能不同，对反应温度变化的敏感性亦不同。将正庚烷于反应温度450～600℃范围内，采用ZRP分子筛催化剂催化正庚烷裂解反应，其催化裂解气体产物产率列于表2。

由表2可以看出，随着反应温度的升高，正庚烷转化率呈现上升趋势，但在反应温度低于550℃时，转化率随反应温度升高而增加的幅度较小；当反应温度高于550℃时，转化率随反应温度升高而增加的幅度加大。如反应温度从450℃升至500℃时，正庚烷转化率仅增加0.62百分点；反应温度从500℃升至550℃时，转化率增加了6.23百分点。因此，只有在高温反应区域正庚烷裂解才能有效发生，也说明反应温度对裂解链引发反应的发生程度影响较大。

表2 反应温度（θ）对ZRP催化正庚烷裂解反应产物产率（y）的影响Table 2 Effects of reaction temperature（θ）on product yields（y）of n-heptane cracking catalyzed by ZRP

较高反应温度有利于促进正庚烷裂解过程中气体产物的生成，其中H2和CH4随温度升高而增加的幅度明显大于其他气体组分；因CH4作为裂解产物，其产率随着裂解深度的提高而增加，甲烷比较稳定，基本上不因二次反应而消失，CH4产率在一定程度上可以衡量反应物的裂解深度。将各裂解气体组分的产率与CH4产率进行对比，研究反应温度变化对正庚烷裂解引发反应的影响，结果列于表3。从表3可以看出，反应温度较低时，裂解气中富含大量的C3～C4馏分，如反应温度450℃时，y（）／y（）和y（）／y（）分别为42.63和32.89，即每生成1个甲烷分子，将分别生成42.63个丙烷分子和32.89个丙烯分子。随着反应温度升高，C3、C4组分产率与产率之比大幅度下降，如600℃时，y（）／y（）和y（）／y（）分别为3.09和6.24，即每生成1个甲烷分子，将分别生成3.09个丙烷分子和6.24个丙烯分子。这表明产物中甲烷产率大幅度增加。

表3 反应温度对正庚烷催化裂解各气体产物产率与甲烷产率比值的影响Table 3 Effects of reaction temperature（θ）on the yield ratio of cracked gases to methane in n-heptane cracking

烷烃裂化反应过程初始的正碳离子由催化剂的质子进攻烃类C—H键和／或C—C键而生成，烷烃分子中C—H键和C—C键质子化的位置应该是烷烃分子中最亲核的中心［21］，亦是键能较弱的位置。正庚烷在较低反应温度下裂解反应的气体产物中含有大量C3～C4组分表明，正庚烷的碳链中间位置C—C键，即第4个碳原子连接的C—C键，最易于接受质子进攻生成五配位正碳离子，从而引发链反应，生成的五配位正碳离子再发生质子化裂化反应生成小分子烯烃和小分子正碳离子。图1为正庚烷C3—C4键质子化裂化反应路径。从图1可见，正庚烷的C3—C4键质子化生成C7五配位正碳离子，该正碳离子可以裂解生成丙基正碳离子和丁烷，丙基正碳离子再脱附质子生成丙烯；也可以裂解生成丁基正碳离子和丙烷，丁基正碳离子再脱附质子生成丁烯。正庚烷在C3—C4键质子化继而引发的正碳离子反应，使产物中富含大量的C3～C4馏分。因此，该链引发反应路径对上述实验产物分布特点给予了一定的解释。

图1 正庚烷C3—C4键质子化裂化反应路径Fig.1 Reaction pathway of n-heptane protonized cracking occurring at C3—C4bond in its carbon chain

尽管y（）／y（和y（）／y（）均呈现下降趋势，但因产率增加幅度较大，相对来说，和产率增加幅度大于C3～C4馏分的产率增加幅度（见表3）。这是由于越靠近端位碳原子附近的C—C键质子化生成五配位正碳离子所需的能量越高，在反应温度较低时，具有较高能量的五配位正碳离子很难生成；当反应温度升高后，反应体系能提供足够的能量使端位C—C键质子化。图2和图3分别为正庚烷C2—C3键和C1—C2键质子化裂化反应路径。如图2所示，正庚烷在C2—C3键质子化生成C7五配位正碳离子而引发反应，该正碳离子可以裂解生成乙基正碳离子和戊烷，乙基正碳离子再脱附质子生成乙烯；也可以生成戊基正碳离子和乙烷，戊基正碳离子还可以进一步裂解生成乙烯和丙烯，因此，正庚烷在C2—C3键质子化继而引发的正碳离子反应使产物中乙烯和乙烷含量增加。

图2 正庚烷C2—C3键质子化裂化反应路径Fig.2 Reaction pathway of n-heptane protonized cracking occurring at C2—C3bond in its carbon chain

图3 正庚烷C1—C2键质子化裂化反应路径Fig.3 Reaction pathway of n-heptane protonized cracking occurring at C1—C2bond in its carbon chain

如图3所示，随着碳链上C—C键质子化位置沿碳链向端位碳原子移动，正庚烷在C1—C2键质子化生成C7五配位正碳离子而引发反应，该正碳离子可以裂解生成甲基正碳离子和己烷，甲基正碳离子可以从其他烷烃中抽取负氢离子生成甲烷；也可以生成己基正碳离子和甲烷，己基正碳离子还可以进一步裂解生成乙烯和丁烯，因此，正庚烷在C1—C2键质子化继而引发的正碳离子反应使产物中甲烷和乙烯含量增加。

2.2 催化剂活性中心数对正庚烷催化裂解链引发反应的影响

较多的催化剂活性中心可以使其接触到更多的原料分子，充分发挥降低反应活化能和裂解反应选择性的作用。在反应温度600℃下，采用调节反应器内ZRP分子筛催化剂藏量的方法，即改变剂／油质量比，调节反应体系内活性中心数，考察正庚烷的催化裂解反应，其催化裂解气体产物产率列于表4。从表4可见，提高剂／油质量比，气体产物产率得到不同程度的增加，剂／油质量比从0.07增加至6.00，H2产率增加幅度最大，其次是丙烯产率，甲烷产率增加最少。值得关注的是C3～C4馏分产率的增加幅度大于C2以下馏分产率的增加幅度。根据对正庚烷裂解反应路径分析，上述结果可以解释为，反应体系内活性中心数增多，使正庚烷分子接触活性中心的几率增加；同时，又由于碳链中心碳原子附近的C—C键质子化生成正碳离子所需的能量较低，较易于质子化而引发反应。因此，反应温度恒定时，增加活性中心数可以提高正庚烷裂解链引发反应发生程度。

表4 剂／油质量比（m（Catalyst）／m（Oil））对ZRP催化正庚烷裂解反应产物产率的影响Table 4 Effects of m（Catalyst）／m（Oil）on product yields of n-heptane cracking over ZRP

2.3 催化剂分子筛类型对正庚烷催化裂解链引发反应的影响

晶内催化是分子筛催化反应的主要特点，因此，分子筛孔道结构与尺寸对催化反应具有重要影响。在反应温度600℃下，采用以不同类型分子筛为活性组元的裂解催化剂，考察正庚烷的裂解反应的产物组成特点，其催化裂解气体产物产率列于表5。

表5 3种不同分子筛类型催化剂催化正庚烷裂解反应的产物产率Table 5 The product yields of n-heptane cracking over the catalysts of three different zeolite types

从表5可以看出，与ZRP分子筛催化剂相比，Y分子筛催化剂和Beta分子筛催化剂催化正庚烷裂解反应的转化率较低且相近，气体中C2以下组分产率相差不大，但是，Beta分子筛催化剂催化所得裂解气体中C3～C4组分产率大于Y分子筛催化剂催化所得的C3～C4组分的产率。3种分子筛催化剂中，ZRP分子筛催化正庚烷裂解反应具有最高的气体产物产率，其中C3～C4馏分产率高于C1～C2馏分产率。Y分子筛具有直径在1.2nm左右的球形空腔，孔道自由孔径约为0.74nm；ZRP分子筛骨架中没有笼，只在2种孔交叉点有0.9nm左右的空间，它的自由孔径为0.5～0.6nm；Beta分子筛的线性孔道的孔径约为0.57nm×0.75nm（孔口为椭圆形，数字代表短轴与长轴长度），非线性曲折孔道的孔径约为0.56nm×0.65nm。正庚烷的动力学直径约为0.43nm，可以自由出入上述3种分子筛催化剂，不存在孔道择形性问题，可以推断，正庚烷在3种不同类型分子筛催化剂裂解反应差异可能源自催化剂的酸中心性质的不同。3种分子筛催化剂酸量的表征结果列于表6。

表6 3种分子筛催化剂的酸量Table 6 Acid amounts of three zeolite catalysts

从表6可以看出，与ZRP分子筛催化剂相比，Y分子筛催化剂和Beta分子筛催化剂的Brönsted酸酸量较为接近，Beta分子筛催化剂的Lewis酸酸量大于Y分子筛催化剂的Lewis酸酸量，且主要体现在较强的Lewis酸酸量的差异上。两者相近的Brönsted酸酸量使其催化正庚烷裂解产物中的C1～C2组分产率大体相当，这是由于C1～C2组分主要来自Brönsted酸的质子化裂化反应。Beta分子筛催化剂的Lewis酸酸量较高，其催化正庚烷裂解气体产物中C3～C4组分产率高，可能原因在于Beta分子筛催化剂较强的Lewis酸中心起到了引发链反应的作用。Lewis酸中心从正庚烷中抽取1个氢负离子，使生成C7三配位正碳离子，再经β断裂反应生成C3～C4组分。ZRP分子筛催化剂与Beta分子筛催化剂的Lewis酸的酸量相当，尽管Brönsted酸酸量相差25.7μmol／g（200℃），但ZRP分子筛催化剂所具有的Brönsted酸中心几乎全为较强Brönsted酸中心，因而其具有较强的使烷烃质子化的能力，而且质子化位置发生于碳链C2—C3键的几率较大，易于引发链反应。

3 结 论

（1）反应温度对正庚烷催化裂解反应的链引发反应发生的位置和程度影响较大。较低反应温度时，易于在正庚烷碳链中心位置C—C键质子化引发反应，裂解产物中富含C3～C4组分；提高反应温度，裂解反应链引发的位置沿碳链向端位C—C键移动，产物中C1～C2组分含量增加。

（2）反应温度恒定，催化剂活性中心数对催化正庚烷裂解的链引发反应发生程度影响较大，活性中心数增加，有利于质子进攻碳链中心位置C—C键而引发链反应。

（3）与Y分子筛和Beta分子筛相比，具有较多、较强Brönsted酸酸量的ZRP分子筛更有利于催化烷烃裂解的链引发反应的发生，引发位置优先发生于碳链中心位置的C—C键。

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