微晶酚酞负载孔雀石绿分离富集后分光光度法测定痕量镉

(商洛学院化学与化学工程系，商洛726000)

1 引言

镉是一种广泛分布于环境中并严重危及生物体健康的有毒重金属元素之一[1]。人体吸入的大部分镉存在于肝脏和肾脏[2,3]，将会导致癌症、动脉硬化及高血压[4]等。人体镉的主要来源是水和食物，因此建立准确、灵敏的测定水和食物中镉含量显得非常重要。

目前，虽然测定镉的方法很多。如分光光度法[5,6]，动力学法[7]，原子发射光谱法[8]，原子吸收光谱法[9,10]，高效液相色谱法[11]及电化学法[12,13]等。但是，因为环境水样中镉含量很低且基体效应严重。用这些方法无法直接测定环境水样中镉含量，为了准确测定其含量，必须进行分离和预富集。

本实验建立了负载孔雀石绿(MG+)的微晶酚酞分离富集环境水样中痕量Cd2+的新方法。在SCN-存在下，Cd2+与SCN-形成的Cd(SCN)42-与负载在微晶酚酞上的MG+发生反应，生成[Cd(SCN)42-]·(MG+)2。该离子缔合物可被吸附在微晶酚酞表面上，而常见阳离子Pb2+、Co2+、Ni2+、Mn2+、Cd2+、Fe3+、Al3+等不被吸附。解吸富集在微晶酚酞表面上的Cd2+，然后用分光光度法测定环境解吸液中Cd2+的含量。该方法可避免萘易升华对人体健康带来的危害，具有环境友好等特点。

2 实验部分

2.1 实验原理

图5 MG+与酚酞的结构图

2.2 仪器和试剂

UV757CRT紫外可见分光光度计(上海海曙精密科学仪器有限公司)。

1.0 g/L标准Cd2+储备液：称取1.0000克纯金属镉于烧杯中，加5 mL 6.0 mol/L HCl溶解，定容至1 L容量瓶中；1.0 × 10-3mol/L孔雀石绿(上海试剂厂)溶液：准确称取0.0364 g 孔雀石绿，用蒸馏水稀释至100 mL。KSCN(西安试剂厂)溶液：0.1 mol/L。酚酞(天津市凯通化学试剂有限公司)乙醇溶液：2 g/L。PAR(天津市博达化工有限公司)溶液：1.0×10-3mol/L。硼酸钠：0.1 mol/L。H2SO4：1.0 mol/L。所用试剂均为分析纯，水为二次蒸馏水。

2.3 实验方法

取一小烧杯，加入0.5 mL Cd2+标准溶液、一定量的MG及KSCN溶液，用蒸馏水稀释至10 mL。在不断搅拌下逐滴加入一定量的2g/L酚酞溶液，搅拌一段时间后静置片刻。取0.4 mL清液、1.5 mL PAR 和3.0 mL 硼酸钠，定容至25 mL 容量瓶中[14],于504 nm处测定缔合物的吸光度，计算溶液中剩余Cd2+的量，利用差量法计算富集率(E/%)。

Co和C分别代表初始及剩下的Cd2+浓度。E代表富集率。

3 结果与讨论

3.1 MG用量对Cd2+富集率的影响

实验研究了MG用量对Cd2+富集率的影响(图2)。结果表明：当MG不存在时，Cd2+完全留在溶液中，Cd2+的富集率为0，随着MG用量的增大，富集率亦增加，当MG用量为0.3 mL时，富集率增大为98%，继续增大MG用量，富集率基本不发生变化。这是由于MG在溶液中以MG+形式存在，但MG不存在时，无法形成[Cd(SCN)2-]·(MG+)，Cd2+便无法吸附在微晶酚酞表面。当加入MG后，生成的Cd(SCN)2-]·(MG+)量越来越多，富集率也相应增大。

图2 MG用量对Cd2+富集率的影响0.1 mol L-1 KSCN 3.0 mL; 0.2% 酚酞2.0 mL; 1.0 mol/L H2SO4 1.0 mL; 搅拌时间12 min

3.2 KSCN用量对Cd2+富集率的影响

试验了KSCN用量对Cd2+富集率的影响(图3)。当KSCN不存在时，Cd2+的富集率为0。富集率随着KSCN用量的增大而增加，当KSCN用量为3.0 mL时，富集率达到最大值。因此，选择3.0 mL KSCN 为最佳条件。

图3 KSCN用量对Cd2+富集率的影响1.0 ×10-3 mol/L MG 0.3 mL; 0.2% 酚酞 2.0 mL; 1.0 mol/L H2SO4 1.0 mL; 搅拌时间12 min

3.3 酚酞用量对Cd2+富集率的影响

试验了酚酞用量对Cd2+富集率的影响。当溶液中无微晶酚酞存在时，Cd2+的富集率为32%，随着酚酞用量的增大，富集率增大，这表明微晶酚酞对Cd2+有很好的富集能力。当酚酞用量为2.0 mL时，富集率最大。故选择2.0 mL酚酞为最佳条件(图4)。

图4 酚酞用量对Cd2+富集率的影响1.0 ×10-3 mol/L MG 0.3 mL; 0.1 mol/L KSCN 3.0 mL; 1.0 mol/L H2SO4 1.0 mL; 搅拌时间12 min

3.4 H2SO4用量对Cd2+富集率的影响

同理，试验了H2SO4用量对富集率的影响。结果发现，富集率随H2SO4用量的增大而增大，当H2SO4用量为1.0 mL时，富集率最大。为保证Cd2+被完全富集，控制H2SO4用量1.0 mL(图5)。

图5 H2SO4用量对Cd2+富集率的影响1.0×10-3 mol/L MG 0.3 mL; 0.1 mol/L KSCN 3.0 mL; 0.2% 酚酞 2.0 mL; 搅拌时间12 min

3.5 搅拌时间对Cd2+富集率的影响

试验了搅拌时间对富集率的影响。结果表明，Cd2+的富集率随搅拌时间的增长而不断增加。这是由于搅拌时间增长，微晶酚酞表面吸附的Cd(SCN)2-]·(MG+)也逐渐增加。当搅拌时间为12 min时，富集率最大。故选择搅拌时间为12 min。

3.6 不同盐对Cd2+富集率的影响

实验了几种常见盐KCl、KBr、KI、(NH4)2SO4、NaClO4及NaNO3对富集率的影响，结果表明其对富集率都有不同程度的降低作用。这可能的原因是：第一，因为不同盐中阴离子(NO3-、SO42-、ClO4-、I-、Br-、I-)也能与MG+形成离子缔合物，且随盐浓度增大，消耗MG+的量增加，这导致能与Cd(SCN)42-生成缔合物[Cd(SCN)42-]·(MG+)2的MG+有效浓度降低；第二，高浓度的盐存在时，Cd2+的活度降低，削弱了Cd2+与SCN-形成Cd(SCN)42-的能力，这导致[Cd(SCN)42-]·(MG+)2生成量减少，从而造成Cd2+富集率下降[15]。实验还表明Pb2+、Co2+、Ni2+、Mn2+、Cd2+、Fe3+及Al3+完全不被富集而留在溶液中。因此，当Cd2+与这些盐共存时，Cd2+能得到很好的富集而分离。

4 案例

取1000 mL水样，按1.2中的方法对样品进行富集，然后利用分光光度法测定水样中镉的含量,结果见表1。

表1 环境水样中Cd2+测定结果 (n =9) (μg/L,%)

[1]Wagner G J. Adv. Agronomy,1993,(51): 173-212.

[2]Kazantzis G,Lam T,Sullivan K R,et al. Work Environ. Health,1988,(14): 220-223.

[3]Waalkes M P,Anver M R,Diwan B A. J. Toxicol. Environ. Health,1999,(29): 199-214.

[4]Zeng X B,Jin T,Kong Q H. Chin. Prev. Med,2002,(36): 258-260.

[5]Grudpan K,Taylor C G. Talanta,1989,36(10): 1005-1009.

[6]Neto J G,Oliveira A P,Freshi G P G,et al. Talanta,2000,53(3): 497-503.

[7]Sanchez-Pedreo C,Garca M S,Ortuo J A,et al. Talanta,2002,56(3): 481-489.

[8]Davis A C,Calloway C P,Jones B T. Talanta,2007,71(3): 1144-1149.

[9]Dadfarnia S,Shabani A M H,Kamranzadeh E. Talanta,2009,79(4): 1061-1065.

[10]Mahpishanian S,Shemirani F. Talanta,2010,82(2): 471-476.

[11]Hu Q F,Yang G Y,Yin J Y,et al. Talanta,2002,57(4): 751-756.

[12]Richard Prabakar S J,Sakthivel C,Sriman Narayanan S. Talanta,2011,85(1): 290-297.

[13]Wang Y,Liu Z Q,Yao G J,et al. Talanta,2010,80(5): 1959-1963.

[14]郑立庆，刘艳，李晶，范顺利，李全民. 化学研究与应用. 2010,22(7): 920-922.

[15]Li Q M,Zhao X H,Zhang T T. Separation and Purification Technology,2007,55(6): 76-81.