3-卤-2(5H)-呋喃酮的无钯催化脱卤反应

汪朝阳， 薛福玲， 霍景沛， 熊金锋， 彭 湃， 莫广珍， 陈任宏

(1. 华南师范大学化学与环境学院，教育部环境理论化学重点实验室，广东广州 510006； 2. 广东食品药品职业学院，广东广州 510520)

3-卤-2(5H)-呋喃酮的无钯催化脱卤反应

汪朝阳1*， 薛福玲1， 霍景沛1， 熊金锋1， 彭 湃1， 莫广珍1， 陈任宏2

(1. 华南师范大学化学与环境学院，教育部环境理论化学重点实验室，广东广州 510006； 2. 广东食品药品职业学院，广东广州 510520)

在研究钯催化的脱卤反应时，发现3-卤-2(5H)-呋喃酮在无钯催化的情况下可以发生脱卤反应.在碱为12当量的Et3N、反应溶剂为CH3CN、反应温度150 ℃、反应时间21 h的优化条件下，产率可达到52%.当底物中存在芳环卤结构时，该无钯催化的脱卤反应只脱去呋喃酮3-位上的卤素.这种反应的唯一性与钯催化脱卤反应组合，可以为多官能团(特别是多卤情况下)非芳基卤底物的选择性脱卤提供更多的控制方法.通过重水实验等研究发现反应体系中的有机碱三乙胺可能是脱卤反应的氢源，但不能完全排除水作为氢源的可能性.

2(5H)-呋喃酮； 脱卤反应； 反应机理； 氢源； 选择性

脱卤反应在环境保护[1]、生物化学[2]、有机合成[3]等不同领域的重要应用，尤其是在有机合成反应中，通过脱卤反应而形成C—H键，使得它越来越受到关注[4].通常，按照底物的不同，脱卤反应主要分为sp3-C-X[5]和sp2-C-X两大类[6-16].在sp2-C-X类型反应中，以钯催化的芳基脱卤反应最为常见[7-10].相比之下，非芳香卤的sp2-C-X类脱卤反应的研究较少报道[11]，只有一些有关于烯酮化合物[12-15]或者丙烯酸类似物[16]脱卤反应的报道.

尽管如此，许多报道的反应是经过化学计量的，或者使用有毒的试剂[12-13]，存在很多缺点.同时，仅有少数工作涉及到钯催化脱卤反应[14-15,17].但作者在研究钯催化的5-烷氧基-3-卤- 4-胺基-2(5H)-呋喃酮脱卤反应优化条件的过程中意外发现，当反应体系中不加入任何催化剂的情况下，脱卤反应仍能发生并得到一定的产率(38%)[17](Scheme 1).鉴于脱卤反应[1-17]与2(5H)-呋喃酮化学[18-26]的重要意义，本文研究了无钯催化下的3-卤-2(5H)呋喃酮脱卤反应.

Scheme 1

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

反应物5-烷氧基-3-卤- 4-胺基-2(5H)-呋喃酮1，参考文献[17,25]方法自制.其他试剂，均为市售分析纯或化学纯.日本SHIMADZU UV-2550型紫外光谱仪；德国BRUKER VECTOR33 型红外光谱仪；THERMO. FLASHEA.TM. 112型元素分析仪；美国THEROMO LCQ DECA XP MAX质谱仪；德国VARIAN公司DRX- 400型核磁共振仪；美国FINNIGAN TRACE DSQ质谱仪.

1.2 合成方法

50 mL单颈烧瓶中加入0.5 mmol中间体5-烷氧基-3-卤- 4-胺基-2(5H)-呋喃酮1(Scheme1)、Et3N(12 eq)，然后加入4 mL乙腈，摇至中间体完全溶解后，置于150 ℃的油浴中回流反应21 h.反应完毕后，用饱和NH4Cl和乙酸乙酯萃取，有机层用无水硫酸镁干燥，过滤，减压旋干，柱层析分离，得到产物2(为排除原来钯催化反应的干扰，所有仪器和试剂均使用新置的材料进行实验，包括新的试管刷等).

1.3 表征数据

化合物2a-2s为已知物[17]，数据表征结果吻合.仅化合物2t为未知物，其相关表征数据如下：

1.4 单晶培养及数据

表1 化合物2i的晶体数据和精修结果Table 1 Crystal data and structure refinement for 2i

2 结果与讨论

2.1 无钯脱卤的反应条件优化

用5-甲氧基- 4-苯胺基-3-溴-2(5H)-呋喃酮1a作为原料进行条件优化的结果见表2.

表2 不同条件对反应的影响Table 2 The effect of different conditions on the reaction

aReaction conditions: 3-bromo-5-methoxy- 4-phenylamino-furan-2(5H)-one1a(0.5 mmol), base (5 mmol except for special explanations).bIsolated yield.

从表2看出，不加任何碱时，没有发生反应(entry 5)，说明碱对产率有重要的影响；有机碱比无机碱更有利反应的进行；几种有机碱中，Et3N最好(entry 6).增加Et3N用量，当加入6 mmol且反应21 h时，可得到52%的产率(entry 7).然而，继续增加Et3N的用量时，产物的产率有降低的趋势(entry 8).因此，较为合适的碱是Et3N，其合适的用量为12当量.

筛选反应溶剂的结果表明(表2, entries 6, 9-14)，CH3CN和DMF作为反应溶剂时，产物的产率较高，但二者的产率比较接近.相较于DMF时，CH3CN更容易处理.因此，选择CH3CN作为最佳的反应溶剂.

温度降低和升高，产率皆下降(表2, entries 6, 15, 16)；不仅如此，缩短和延长反应时间，产率也都是降低(entries 6, 17, 18).因此，无钯脱卤反应的最佳反应条件为：在CH3CN溶液中、6 mmol(12当量)Et3N作碱、150 ℃下反应21 h.

2.2 不同反应底物对无钯脱卤反应的影响

在上述优化反应条件下，研究不同3-卤-2(5H)-呋喃酮底物对无钯脱卤反应的影响(表3).很明显，反应产率与有钯催化剂时70%以上的产率[17]相比普遍偏低，但不同的底物都能反应(产率30%～65%).这表明，3-卤-2(5H)-呋喃酮的脱卤反应，一方面与催化剂有关，同时也与自身的一些性质有关(下面的一些讨论与机理研究中将涉及到这些).

反应底物的空间位阻对反应有较大的影响(表3)，特别是无芳香环的脂肪族底物，由于是易于转动的烷基链，产率最高(entry 20).同时，3-卤-2(5H)-呋喃酮底物中卤素的不同，也是影响产率的关键——当卤素为碘时产率较高(entry 19)，当卤素为氯时，无钯催化剂的脱卤反应一般不能进行，即3位上不同卤素的活性变化趋势表现为I>Br>Cl，这个规律与有钯催化时的变化规律[17]一样.因此，表3中列出的底物通常是含溴的(entries 1-18).

另外，呋喃酮4位、5位取代基的影响也较大，特别是4位取代基是影响反应的重要因素.当呋喃酮的4位是苯胺取代基时，5-苄氧基取代的底物进行反应的产率要低于5-甲氧基取代的底物(表3，entries 12vs. 1, 13vs. 2, 14vs. 4).这可能是由于5-位被苄氧基取代时空间位阻变大的缘故，而且该规律与有钯催化时类似.

但是，当呋喃酮的4位是苄胺取代基时，5-苄氧基取代底物进行反应的产率却反而高于5-甲氧基取代的底物(entries 15vs. 8, 16vs. 9, 17vs. 10, 18vs. 11).这可能与其反应时的空间构象有关，即4-位如果是苄胺基的话，其CH2的存在导致其空间转动灵活性比苯胺基的更好，而且5-位的苄氧基亦可因CH2的存在适当转动而采取有利的构象，因此最终有利于反应的进行.值得注意的是，这与有钯催化剂存在时的变化规律不太一样.可见，底物中4-位取代基对产率影响的差异，从一个侧面反映出3-卤-2(5H)-呋喃酮自身性质对反应的影响.

表3 不同底物无钯脱卤的产率Table 3 The yields when different substrates are used in the dehalogenation without Pd catalysts

aReaction conditions: substrates10.5 mmol, Et3N 6 mmol, solvent CH3CN, oil bath 150 ℃, 21 h.bIsolated yield.

当3-卤-2(5H)-呋喃酮的4-位都是苯胺类取代基时，苯环上的取代基为不同卤素时，产率也不同，按F、Cl、Br的顺序依次递减(表3，entries 4-6)，这一规律也与有钯催化时相似.但是，苯环上为其他取代基时，难以看出拉电子基和供电子基的显著性差异.值得注意的是，当呋喃酮3-位和苯环上取代的卤素相同时，特别是当反应物的3-位和苯胺环的对位上同时被Br取代时，与有钯催化时相比有明显的区别，只生成一种脱去3-位Br的产物(表3，entry 6).这种反应的唯一性结合钯催化下的脱卤反应，可以为多卤情况下的选择性脱卤提供更多的控制方法.

2.3 化合物结构表征

化合物2a-2t通过了红外、紫外、核磁共振、质谱和元素分析进行了结构表征，与文献[17]的结果一致.同时，化合物2i的结构还通过单晶衍射进一步进行了确认(图1).X-射线单晶衍射结果显示，化合物2i分子中含有1个呋喃酮环和1个苯环，呋喃酮环和甲氧基通过醚键连接起来，呋喃酮环和苯环通过碳氮键连接，呋喃酮环呈平面构象，呋喃酮环的3-位上是H，并不是卤素Br，说明在上述条件下卤素脱去了.

另外，在选用5-甲氧基- 4-苯胺基-3-溴-2(5H)-呋喃酮1a作为原料进行条件优化的实验中，除得到产物2a外，还多次分离得到副产物2a’，其结构被质谱(图2)、核磁共振氢谱(图3)和核磁共振碳谱(图4)等表征方法所确认，相关的测试数据如下：

图1 化合物2i的单晶结构图

2.4 无钯脱卤反应机理研究

参考前面无钯催化下脱卤反应的条件优化实验、底物拓展实验和上述副产物2a’的发现，以及前期一些相关含卤-2(5H)-呋喃酮化学反应中涉及三元环形成的研究[27-29]，作者以反应底物1a为例，提出无钯催化体系作用的机理可能如Scheme 2所示.

首先，反应物1a在碱的作用下形成了三元环中间体I，再在水和三乙胺的共同作用下形成产物2a和化合物II(其分子量是117，用质谱检测负离子峰[M-H]-，测试结果见图5).同时，一部分三元环中间体I在二乙胺(其来源是因为试剂三乙胺中的微量残留，或其他原因所致)的作用下形成副产物2a’.

但是，当用无NH结构的底物1s、1t进行实验时，发现也可生成脱卤产物2s、2t(表3，entries 19、20).这表明，Scheme 2中的含氮三元环中间体可能不一定是必须的.鉴于此，以底物1t为例，提出了如Scheme 3所示的新机理.其中，由于α,β-内酯中的共轭作用，底物1中α-位显负电性，故水中的H(显正电性)进攻α-位，并通过中间体I进行电子转移，最后得到产物2和次卤酸，生成的次卤酸再将三乙胺氧化(图5).

图2 副产物2a’的质谱图

图3 副产物2a’的氢谱图

如果诚如Scheme 3所示的机理，那么水的使用及用量则至关重要.因此，继续以底物1a的反应为例，进行了部分与水相关的实验进行验证，实验结果见表4.在无水条件下，反应产率下降(表4，entries 1和2)，说明能反应.

但是，过量加入水，产率却稍有升高趋势(表4，entry 4).更重要的是，在重水实验中(entry 3)，也表明有部分的氘代产物生成(图6、图7).因此，这些实验确切证明水应该也是参与了反应，即Scheme 3所示的机理具有一定的合理性，尽管不会完全是水作为氢源的结果.

然而，考虑到目前有关水作为还原剂产生氧化性次卤酸的报道非常鲜见(在SCI、CA数据库中仅检索到2例以水为还原性氢源且涉及有机化学或生物化学反应的报道[30-31])，作者又提出了水、三乙胺同时参与反应的新机理(Scheme 4).其中，底物1在三乙胺和水的共同作用下，经中间体I得到产物2和中间体II(分子量117.12，质谱检测见图5)；中间体II可转化为乙醛和二乙胺，而部分二乙胺与底物1a反应，即可产生副产物2a’.

图4 副产物2a’的碳谱图

Scheme 2

图5 三乙胺被氧化的副产物质谱图

另外，也可能是反应刚开始时水没有参与作用，而是在后面参与反应，即如Scheme 5所示的可能反应机理.这种可能性虽然也能够解释前面的重水实验结果(表4中entry 3，图6、图7)，但此时中间体II的存在尚待证实.当然，上述的重水实验结果也可能与化合物2中3-H的酸性有关，这被进一步的重水实验(图8)所证实.

图8表明，仅有化合物2a与重水是不会使Ha [即2(5H)-呋喃酮的3-H]的吸收强度降低的，只有加入了碱(图8中的曲线5)才会引起氢交换而导致吸收峰变矮(交换后的3-位为D原子，其在核磁共振氢谱无吸收).这个实验结果也从一个侧面，首次证实2(5H)-呋喃酮的3-H是具有一定酸性的，其有助于进一步研究2(5H)-呋喃酮的各种性质与反应.

表4 无钯催化反应中水的有无反应条件对2a产率的影响Table 4 Influences of the free-Pd catalyst reaction systems with water or not on the yield of 2a

a标准条件：反应物1a： 0.5 mmol、Et3N 6 mmol、溶剂CH3CN、反应温度150 ℃、反应时间21 h，此时产率是53%.b分离产率.

图6 重水条件下化合物2a中3-H被D取代后的质谱图

图7 在不同条件下合成化合物2a的氢谱图(1. 标准条件下；2. 在D2O条件下)

尽管如此，这些机理的假设都能解释非三乙胺而是其他碱时一些低产率的实验结果(表2, entries 1- 4).因此，在无钯催化剂情况的脱卤反应，很可能存在水参与下水和三乙胺都能作还原剂的混合机理.同时，或许因为3-卤-2(5H)-呋喃酮及其脱卤产物结构的特殊反应性，甚至在有钯脱卤中[17]也有类似的混合机理存在.鉴于2(5H)-呋喃酮化学[18-26]，特别是金属催化的2(5H)-呋喃酮化学的重要性[32]，以及非芳香卤类底物脱卤反应研究的重要意义[10-17]，关于3-卤-2(5H)-呋喃酮脱卤反应及其应用尚待深入研究.

Scheme 4

图8 不同情况下加入重水后化合物2a的氢谱变化对比图(1. 无D2O； 2. 刚刚加入D2O； 3. 加入D2O后20 min； 4. 加入D2O后5 d； 5. 在标准反应条件下加入D2O后)

Figure 81H NMR of compound2aunder different D2O conditions (1. without D2O; 2. just adding D2O; 3. 20 min after adding D2O; 4. 5 d after adding D2O; 5. adding D2O at normal standard reaction conditions)

3 结论

首次发现5-烷氧基- 4-胺基-3-卤-2(5H)-呋喃酮在无钯催化下也可发生脱卤反应，但其产率明显降低，显示出3-卤-2(5H)-呋喃酮的脱卤反应一方面与催化剂有关，同时也与自身的一些特殊属性有关.无钯催化剂时，对存在芳环卤结构的底物，仅脱去呋喃酮3-位上的卤素，这种反应的唯一性与钯催化脱卤反应的组合，能为多官能团(特别是多卤情况下)非芳基卤底物的选择性脱卤提供更多的控制方法.机理研究表明，反应体系中的有机碱三乙胺可能是脱卤反应氢源，但不能完全排除水为氢源的可能性.尽管如此，产物的重水实验首次表明2(5H)-呋喃酮的3-H具有一定酸性.这些结果进一步丰富了2(5H)-呋喃酮化学的内容，同时也为系列具有潜在生物活性的2(5H)-呋喃酮衍生物制备提供了新途径.

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Keywords： 2(5H)-furanone; dehalogenation; reaction mechanism; hydrogen source; selectivity

Dehalogenationof3-Halo-2(5H)-FuranonesintheAbsenceofPdCatalyst

WANG Zhaoyang1*， XUE Fuling1， HUO Jingpei1， XIONG Jinfeng1， PENG Pai1， MO Guangzhen1， CHEN Renhong2

(1. School of Chemistry and Environment, South China Normal University, Key Laboratory of Theoretical Chemistry of Environment, Ministry of Education, Guangzhou 510006, China; 2. Guangdong Food and Drug Vocational College, Guangzhou 510520, China)

During the studies on the Pd-catalyzed dehalogenation reaction, it was accidentally found that the dehalogenation reaction of 3-halo-2(5H)-furanone could occur without Pd catalysts. Under the optimized reaction conditions, such as base 12 equiv. Et3N, solvent CH3CN, and reaction temperature 150 ℃, the best yield can be 52%. For the substrates simultaneously containing aryl halide structure, this Pd-catalyst-free dehalogenation reaction has good selectivity. The combination of this unique selectivity with the Pd-catalyzed dehalogenation reaction can provide many control choices for the selective dehalogenation of the non-aromatic halide substrates with many different functional groups, especially varied halogen atoms. The studies on the reaction mechanism by D2O experiments show that triethylamine is used as not only organic base, but also the hydrogen source of dehalogenation reaction. However, it is difficult to completely remove the possibility of water as a hydrogen source in this reaction.

2013-07-26

国家自然科学基金项目(20772035)；广东省高等学校人才引进专项资金项目(粤财教[2011]431号)；广东省自然科学基金项目(S2011010001556)

*通讯作者:汪朝阳，教授，Email: wangwangzhaoyang@tom.com.

1000-5463(2013)06-0113-11

O622.4

A

10.6054/j.jscnun.2013.09.014

10.6023/cjoc201306023.

【中文责编：成文 英文责编：李海航】