用于催化臭氧氧化的金属改性MCM- 41研究进展

李来胜, 孙强强

(华南师范大学化学与环境学院，广东广州 510006)

用于催化臭氧氧化的金属改性MCM- 41研究进展

李来胜*, 孙强强

(华南师范大学化学与环境学院，广东广州 510006)

介绍了催化臭氧氧化技术的研究现状以及MCM- 41介孔分子筛的性质特点；基于对MCM- 41应用于催化臭氧氧化过程的优点和缺陷分析，综述了用于去除水中难降解有机物的金属改性MCM- 41的制备方法和应用金属的种类；提出了金属改性MCM- 41研究重点和发展方向.

MCM- 41； 金属改性； 催化臭氧氧化

1 催化臭氧氧化技术

催化臭氧氧化技术是一种新型高级氧化技术，能在常温常压下将许多有机物氧化，生成水、二氧化碳及无机酸等物质[1].催化臭氧氧化技术同其它高级氧化技术(如H2O2/O3、UV/O3、UV/H2O2/O3、UV/H2O2、TiO2/UV等)，是利用反应过程中产生大量强氧化性自由基(·OH)来氧化分解水中的有机物从而达到水质净化的目的.催化臭氧氧化技术根据所使用催化剂形态的不同可分为均相催化臭氧氧化和非均相催化臭氧氧化.非均相催化臭氧氧化技术一般使用金属、金属氧化物或者负载在载体上的金属氧化物等作为催化剂.与均相催化相比，非均相催化具有易于固液分离、催化剂可回收再利用、避免二次污染等优点，因而受到研究者们的关注，成为当前研究的热点(表1).在传统的非均相催化臭氧氧化过程中，氧化铝和活性碳分别由于具有较高的结构稳定性与吸附性能而被广泛用作催化剂或者催化剂载体.然而，氧化铝比表面积较小，在一定程度上限制了催化剂与水中有机污染物之间的传质过程；活性碳虽然具有丰富的孔结构和较大比表面积，但是其表面易被臭氧氧化，导致表面含氧基团增多，比表面积减小，催化剂活性降低[2].因此，高效、廉价和性能稳定的催化剂研制是催化臭氧氧化技术应用的关键，选择结构稳定性与吸附性能优良的催化剂载体尤为重要.

表1 近年非均相催化臭氧氧化的相关研究

2 改性MCM- 41介孔分子筛在环境催化中的应用

1992年，美国Mobil公司首次合成M41S系列硅基介孔分子筛，填补了适合大分子吸附分离和催化转化的分子筛材料领域的空白[19].其中，最具代表性的MCM- 41以其所具有的孔道结构规则有序排列、孔径均匀且可在较大范围内(1.6～10 nm)连续调节和高比表面积(≈1 000 m2·g-1)等优异特性[20]，在催化臭氧氧化领域具备很大潜力.但由于纯硅介孔分子筛骨架中晶格缺陷少，仅表面硅羟基有微弱酸性，缺乏Brönsted酸和lewis酸中心，且离子交换能力小[21-22]，使得MCM- 41本身不具备催化臭氧氧化能力，故需对其结构进行改性优化，以增加其酸性位，使其具备催化臭氧氧化性能[23-24].近年来，研究人员多用金属作为活性组分改性MCM- 41以制备高效催化剂，用来催化臭氧氧化去除水中难降解有机污染物(POPs，如PAHs、PPCPs)[25-27].相比于传统载体(活性炭、Al2O3、TiO2和MnO2)[28-29]，MCM- 41不易被臭氧氧化而导致载体性质改变，而且可以使活性组分高度均匀分散，具备无可比拟的优越性.本文主要从MCM- 41在催化臭氧氧化降解水中难降解有机污染物的应用出发，介绍近些年国内外MCM- 41的改性方法和改性常用金属活性组分.

2.1 改性方法

2.1.1 后合成法 后合成法是MCM- 41改性的常用方法，后合成法制备的催化剂主要通过浸渍法和离子交换法2种途径获得：通常将一定量的MCM- 41浸入金属盐或金属络合物溶液中，使得金属盐或金属络合物附着在MCM- 41孔道表面，再经干燥、煅烧等处理步骤，最终得到负载型催化剂，其中金属以氧化物形态分布在孔道表面[24].2种途径的主要区别在于金属前驱体在孔道表面的附着机理，前者主要基于金属盐的水解和与载体表面的电性吸引，后者主要基于金属络合物离子与MCM- 41表面硅羟基间的离子交换[23].后合成法将金属良好的催化臭氧氧化活性与介孔分子筛均一孔径和高比表面积的性质相结合，在MCM- 41孔道表面引入均匀分散的Brönsted酸中心和lewis酸中心，从而增加MCM- 41的酸性位，提高其催化活性.在一定范围内，催化剂的催化活性随着负载量的增大而提升，而过高的负载量会使得负载组分产生团簇，进而堵塞孔道，不利于反应物与活性位的接触，降低催化剂的催化活性[30]，故应用于非均相催化臭氧氧化的负载金属改性MCM- 41金属负载量一般较小.

2.1.2 直接合成法 直接合成法是指在形成MCM- 41骨架或晶化过程中引入金属杂原子前驱体，将金属杂原子嵌入分子筛骨架中从而制备掺杂型催化剂[31]：通常先将模板剂、硅源和金属前驱体混合均匀，使不同组分初步结合，再经晶化、煅烧等处理步骤，最终得到掺杂型催化剂[32].引入其他金属离子后，MCM- 41骨架网络中的缺陷增加，骨架中的电子受阳离子作用而接近金属离子，使骨架中羟基活化，并产生较强的Brönsted酸中心和lewis酸中心，从而增加MCM- 41的催化活性.骨架中掺杂金属与硅的比例可调节，且骨架阳离子之间具有可交换性，因而，可以定向调控介孔材料中酸性中心的多少及酸性强弱[27].然而，过量的掺杂金属会使MCM- 41的骨架坍塌，从而影响其催化活性，故金属掺杂量一般较小[33].相比于负载型催化剂，掺杂型催化剂的优势主要在于减少了催化剂金属的溶出量，降低了对环境产生二次污染的风险.

2.2 改性金属种类

过渡金属和稀土金属由于大多具有可变价态，化学性质活泼，在催化臭氧氧化领域有着广泛的应用[34].本课题组在金属改性MCM- 41用于催化臭氧降解水中难降解有机污染物的体系中，研究比较多的改性金属有铁等过渡金属，也曾采用铈等稀土金属作为改性金属用于催化臭氧氧化降解水中有机污染物[33, 35-40].

2.2.1 过渡金属 本课题组[35-36]用浸渍法制备了负载型催化剂Fe/MCM- 41，研究了这种催化剂催化臭氧降解水中对氯苯甲酸(p-CBA)的效果.结果表明，负载的铁氧化物均匀分散在孔道内表面.与MCM- 41相比，Fe/MCM- 41保持了MCM- 41的六方介孔结构和较窄的孔径分布，同时，比表面积、孔容和孔径都略微下降，但孔壁的厚度增大.相同实验条件下，Fe/MCM- 41/O3对TOC的去除率达到94.5%，而单独臭氧氧化和Fe/MCM- 41/O2却分别只有62.3%和2%，这表明Fe/MCM- 41与O3对p-CBA的去除有明显的协同作用.同时，MCM- 41/O3对TOC的去除率仅有61.5%.以上结果表明，负载铁后，MCM- 41的催化活性大大提高. 相比于未投加叔丁醇(TBA)时，投加TBA后，Fe/MCM- 41/O3对p-CBA的降解率降低，表明Fe/MCM- 41/O3对水中p-CBA的去除遵循羟基自由基(·OH)机理，Fe/MCM- 41能够促进O3分解产生·OH，从而提高p-CBA降解率和TOC去除率.研究结果还表明，Fe/MCM- 41/O3对水中p-CBA的去除符合表观一级反应动力学，而单独臭氧氧化、MCM- 41/O3符合表观二级反应动力学.

本课题组[37]用水热合成法制备了掺杂型催化剂Fe-MCM- 41，研究了这种催化剂催化O3降解水中p-CBA的效果.结果表明，相比于MCM- 41，Fe-MCM- 41保持了有序的六方介孔结构和较大的比表面积，同时，由于铁离子取代硅离子，孔径和孔容都有所增大.相同实验条件下，与MCM- 41和Fe/MCM- 41比较，Fe-MCM- 41表现出优异的催化活性，10 min时，Fe-MCM- 41/O3即可将p-CBA完全降解，60 min时，对TOC的去除率达到91.3%.较之于Fe/MCM- 41，Fe-MCM- 41大大减少了铁的溶出量，提高了催化剂的稳定性，并降低了对水体二次污染的风险.TBA投加实验表明，Fe-MCM- 41/O3对p-CBA降解率和TOC去除率提高的主要原因在于，Fe-MCM- 41有利于O3分解产生·OH，进而促进p-CBA和中间产物的降解.通过比较不同初始溶液pH时Fe-MCM- 41/O3对p-CBA的降解效果，作者提出，铁掺杂后产生的Brönsted酸中心和表面羟基基团是促进O3分解产生·OH的活性位点.

SUI等[33]用浸渍法制备了负载型催化剂MnOx/MCM- 41，并研究了这种催化剂催化臭氧氧化去除水中硝基苯(NB)的机理.相比于MCM- 41，投加MnOx/MCM- 41能明显促进溶液中O3的分解，表明MnOx/MCM- 41具有良好的催化活性.TBA对MnOx/MCM- 41/O3降解NB仅有很小的抑制作用.然而，在空白水样中考察O3的降解情况，ESR表征结果显示，相比于不投加催化剂和投加MCM- 41这2种工艺，MnOx/MCM- 41更能够促进·OH的生成.根据实验结果，作者提出了MnOx/MCM- 41/O3去除NB的反应机理.首先，O3和NB都吸附于催化剂表面，随后，O3经催化分解产生·OH，最终，吸附在催化剂表面的NB被·OH氧化降解.NB的去除主要发生在催化剂表面，仅有小部分的·OH进入溶液中，故投加TBA对NB的降解率影响微弱.此外，研究还表明，·OH的生成并非基于MnOx/MCM- 41表面羟基基团对O3的催化分解作用，而是多价态的锰与O3间一系列电子转移反应的结果.

2.2.2 稀土金属 本课题组[38]用水热合成法制备了掺杂型催化剂Ce-MCM- 41，研究了这种催化剂催化臭氧降解水中p-CBA的效果.研究结果表明，铈离子以四配位体的形态存在于Ce-MCM- 41骨架中.相比于MCM- 41，Ce-MCM- 41保持了良好的六方介孔结构，除孔径有所增加外，比表面积和孔容都略有减小.相同实验条件下，单独臭氧氧化、MCM- 41/O3和Ce-MCM- 41/O3对p-CBA的降解率没有很大差别，但Ce-MCM- 41的投加大大提高了TOC去除率.同时，Ce-MCM- 41对p-CBA的吸附量仅为4%，表明在Ce-MCM- 41/O3工艺中，Ce-MCM- 41与O3对p-CBA的降解存在明显的协同作用.研究还对Ce-MCM- 41催化臭氧降解p-CBA的机理进行了考察.在TBA投加实验中，随着TBA投加量的增加，Ce-MCM- 41/O3对p-CBA的降解率逐渐降低.单独臭氧氧化、MCM- 41/O3和Ce-MCM- 41/O3三种工艺降解p-CBA过程中，溶液中O3的平衡浓度依次降低.溶液初始pH对Ce-MCM- 41/O3降解p-CBA影响的实验结果表明，酸性条件比碱性条件更有利于p-CBA的去除.综合以上考察，作者提出，表面羟基基团对Ce-MCM- 41催化臭氧氧化降解p-CBA有重要作用，当溶液pH小于催化剂零电点(pHpzc)时，表面羟基基团主要以质子化形态存在，可以促进O3分解产生·OH，同时有利于p-CBA通过电荷吸引在Ce-MCM- 41表面吸附，p-CBA的去除主要发生在固液界面.当溶液pH大于pHpzc时，表面羟基基团主要以去质子化形态存在，不利于O3分解产生·OH和p-CBA的吸附，p-CBA的去除主要发生在溶液中.

3 展望

非均相催化臭氧氧化是一种高效去除水中难降解有机污染物的技术，高效稳定的非均相催化剂是该技术应用的关键.金属改性后的MCM- 41用于环境催化领域中的研究尚处于起步阶段，但具有广阔的应用前景.未来研究重点和发展方向主要有：(1)不同金属改性MCM- 41对臭氧氧化有机污染物的催化活性研究；(2) 可以通过直接合成法使活性组分嵌入分子筛骨架，解决催化剂活性组分溶出问题，同时避免水体二次污染；(3) 研究实际水体中天然有机物和无机离子对改性MCM- 41催化臭氧氧化有机污染物的影响.

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Keywords： MCM- 41; metal-modification; catalytic ozonation

AdvanceinMetalModificationofMesoporousMolecularSieveMCM- 41forCatalyticOzonation

LI Laisheng*, SUN Qiangqiang

(School of Chemistry and Environment, South China Normal University, Guangzhou 510006, China)

Studies on catalytic ozonation in recent years and characteristics of mesoporous molecular sieve MCM- 41 are introduced. Based on the merits and defects of MCM- 41 applied in catalytic ozonation, different metal-modification methods for MCM- 41 to remove persistent organic pollutants (POPs) and the variety of metals used were reviewed in detail. Future focus and development of metal-modified MCM- 41 were proposed.

2013-06-26

国家自然科学基金项目(20977036)；广东省科技计划项目(2010B030900006)

*通讯作者:李来胜，教授，Email：llsh@scnu.edu.cn.

1000-5463(2013)06-0124-05

X52

A

10.6054/j.jscnun.2013.09.016

【中文责编：成文 英文责编：李海航】