二胺改性氯乙酰化聚苯乙烯树脂固载铂催化烯烃硅氢加成反应的研究

张淑芳,白 赢,胡应乾,彭家建,来国桥

(杭州师范大学有机硅化学及材料技术教育部重点实验室, 浙江 杭州 310012)

二胺改性氯乙酰化聚苯乙烯树脂固载铂催化烯烃硅氢加成反应的研究

张淑芳,白 赢,胡应乾,彭家建,来国桥

(杭州师范大学有机硅化学及材料技术教育部重点实验室, 浙江 杭州 310012)

用含二胺基团化合物对氯乙酰化聚苯乙烯树脂进行改性，然后固载铂得到二胺改性的氯乙酰化聚苯乙烯树脂/铂配合物催化剂(PS-Acyl-NH-Pt)，并考察了其对烯烃与含氢硅烷硅氢加成反应的催化性能.采用红外光谱仪(IR)和元素分析仪(EA)对PS-Acyl-NH-Pt进行了表征，结果表明二胺基团可成功接枝到树脂表面，Pt与二胺中的N 原子形成Pt-N配位键.对辛烯与三乙氧基硅烷的硅氢加成反应，PS-Acyl-NH-Pt催化剂具有高活性和极好的区域选择性，β-加成产物的选择性高达90%以上，且具有良好的重复使用性能，可重复使用12次而活性无明显下降.

氯乙酰化聚苯乙烯树脂；二胺；改性；铂催化剂；硅氢加成

0 引 言

烯烃硅氢加成反应是合成功能性有机硅化合物和形成Si—C 键的重要方法之一.用于烯烃硅氢加成的过渡金属催化剂，有钯、钌、铑、铁、铱、钴、锇、镍、铜、金、银、铂等多种类型.其中，铂催化剂在硅氢加成反应中研究最早，其催化性能最有效、应用最为广泛[1].而固载型铂催化剂因兼具均相催化剂的高活性与高选择性、以及多相催化剂性能稳定与易于回收再利用的优点，一直是该领域的研究热点[2].

固载型铂金属催化剂的载体主要有聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚硅氧烷、SiO2、分子筛、活性炭等.聚苯乙烯是其中一类常用的高分子载体，Capka等首次利用聚苯乙烯作为载体络合金属，成功制得硅氢加成催化剂，具有良好的催化性能[3].聚苯乙烯载体改性后负载金属催化剂得到了广泛研究，通常是先接枝含硫、氮或磷等的配位基团，然后再固载铂、钯或铑等过渡金属制得固载型催化剂.目前，文献中已报道的聚苯乙烯载体多为氯甲基化聚苯乙烯和乙烯基聚苯乙烯[4-6]，而氯乙酰化聚苯乙烯树脂(PS-Acyl-Cl)则未见报道，该树脂含有活性较高的氯乙酰基，可以方便地对其进一步改性，从而提高固载催化剂的催化反应性能.

本文尝试采用不同的直链端位二胺对PS-Acyl-Cl改性，再负载络合铂，从而制得二胺改性树脂与铂的配合物(PS-Acyl-NH-Pt)，用其催化烯烃与含氢硅烷的硅氢加成反应，以考察评价其催化性能.

1 实验部分

1.1试剂和仪器

气相色谱分析仪GC9800(上海科创科技有限公司)，SE-30柱；载气：氢气；柱流速：1 mL/min；进样口温度：250 ℃；检测器(FID)温度：260 ℃；柱升温程序：初温70 ℃，10 ℃/min升至100 ℃，再以25 ℃/min升至260 ℃；分析结果由2010型色谱数据处理软件按面积归一化法计算.Nicolet700型傅里叶红外光谱仪(KBr压片)；VARIO EL-3型元素分析仪.

氯乙酰化聚苯乙烯树脂(PS-Acyl-Cl)，南开大学树脂厂；氯铂酸，乙二胺，1,3-丙二胺，1,6-己二胺，苯乙烯，均从国药购买；无水乙醇，上海凌峰化学试剂有限公司；辛烯，纯度≥97%，Alfa Aesar公司；己烯, 纯度≥96%，Fluka公司；十二烯，纯度≥90%, Fluka公司；十四烯，纯度94%，Alfa Aesar公司；二甲基氯硅烷，纯度≥97%，Alfa Aesar公司；三乙氧基硅烷，纯度≥99%，山东曲阜晨光化工有限公司，用前重蒸.

1.2 催化剂的制备(图1)

图1 催化剂制备示意图Fig.1 Synthesis of the catalyst

参照上述合成路线合成催化剂，以乙二胺改性树脂固载铂催化剂为例：

称取1.0 g PS-Acyl-Cl颗粒，用30 mL四氢呋喃室温浸泡至溶胀后，加入0.085 mmol乙二胺和0.3 g碳酸氢钠，磁力搅拌，加热升温至60 ℃，反应24 h，经过滤、水洗、丙酮洗涤、80 ℃真空干燥，得到乙二胺改性的树脂，标记为AR1.

取0.5 gAR1，以无水乙醇为溶剂，加入0.53 mL铂质量浓度为0.0094 g/mL的氯铂酸/异丙醇溶液，搅拌，氮气保护，加热至70 ℃反应36 h.反应结束后，冷却至室温，停止通氮气，经过滤、乙醇洗涤、80 ℃真空干燥，得到理论铂质量分数为1%的PS-Acyl-NH-Pt配合物，标记为C1.

同样方法可制备得到1,3-丙二胺改性的树脂AR2及其铂配合物C2、1,6-己二胺改性的树脂AR3及其铂配合物C3.未经改性的氯乙酰化聚苯乙烯树脂标记为AR0，其铂配合物标记为C0.

1.3 硅氢加成反应

表1 载体及改性载体的元素含量

在10 mL反应管中依次加入催化剂、4.0 mmol烯烃、4.4 mmol含氢硅烷，升温至反应温度，搅拌一定时间，冷却至室温，离心分离，吸取上层液体进行气相色谱分析(GC，所测数据误差在3%以内)，计算底物转化率和加成产物分布.用倾析法将上层液体移去，重新加入烯烃和含氢硅烷，测试催化剂重复使用性能.

2 结果与讨论

2.1 元素分析表征

对氯乙酰树脂、二胺基改性后的树脂进行了C、H、O元素含量的分析表征，结果见表1.

由表1中数据可以看出，未经改性的氯乙酰树脂中的N元素质量分数为0.14%，而经过乙二胺、丙二胺、己二胺改性的氯乙酰树脂中的N质量分数分别增加至1.63%、1.37%、0.84%，表明各种二胺基团已经接枝到氯乙酰树脂上.

2.2 红外表征

进一步对氯乙酰树脂、二胺基改性后的树脂以及负载铂催化剂进行了红外光谱表征，见图2.

由图2中的曲线可以看出，经不同二胺化合物胺化后的树脂，在1 178 cm-1、1 213 cm-1附近出现了的C—N伸缩振动吸收峰，1 450 cm-1处的—CH2吸收峰也有所增加，特别是，在1 285 cm-1的—CH2—Cl 吸收峰明显减弱，说明Cl元素明显减少或消失.以上结果表明胺基已经有效引入到氯乙酰树脂微球上.

图2 胺化树脂的红外光谱图Fig. 2 IR spectra of amino-chloroacetylated polystyrene

2.3 催化剂催化烯烃硅氢加成反应性能的研究

2.3.1 二胺基团种类对硅氢加成反应的影响

测试了二胺改性前后氯乙酰树脂固载铂配合物催化剂在辛烯与三乙氧基硅烷硅氢加成反应中的催化性能，结果列于表2中.

表2 催化辛烯硅氢加成反应

反应条件：辛烯4.0 mmol，三乙氧基硅烷4.4 mmol，催化剂0.01 g，90 ℃，3 h

表2中所列转化率与选择性数据均为新鲜催化剂催化反应结果，从表中数据可以看出，与未经改性的催化剂C0相比，各种二胺改性后的催化剂催化性能均有所提高，辛烯的转化率均在90%以上，β-加成产物的选择性均高于88%.

2.3.2 催化剂用量对硅氢加成反应的影响

在90 ℃反应条件下，分别考察了催化剂(C3)用量为0.001，0.005，0.01，0.02 g时催化辛烯与三乙氧基硅烷硅氢加成反应的性能，结果列于图3中.

反应条件：辛烯4.0 mmol，三乙氧基硅烷4.4 mmol，90 ℃

反应条件：辛烯4.0 mmol，三乙氧基硅烷4.4 mmol，催化剂0.005 g

由图3可看出，在此温度下，催化剂用量不同，反应的诱导期略有区别，催化剂用量越多，加成反应初始速率越快，但辛烯的最终转化率都在90%以上.

2.3.3 反应温度对硅氢加成反应的影响

考察了催化剂用量为0.005 g时，反应温度对催化剂(C3)催化辛烯与三乙氧基硅烷硅氢加成反应性能的影响，结果列于图4中.

由图4可看出，温度越高，反应速度越快，初始反应速率越大.反应温度为70 ℃时，催化剂有明显的诱导期，反应5 h后，烯烃的转化率可达到90%；反应温度为90 ℃时，诱导期缩短，反应速度明显加快，反应5 h后，转化率达到90%以上；当反应温度提高到110℃时，没有明显的诱导期，辛烯与硅烷迅速反应，在30 min内烯烃几乎完全转化.

2.3.4 不同烯烃及硅烷的硅氢加成反应

为研究催化剂的底物适用性，考察了催化剂C3对不同烯烃与硅烷的硅氢加成反应催化性能，结果列于表3中.从表中数据可以看出，各种烯烃与三乙氧基硅烷均能发生反应，己烯、辛烯分别与三乙氧基硅烷反应可得到大于96%的β-加成产物.80 ℃条件下，0.01 mg的聚乙烯基硅氧烷-铂络合物可以催化10 mol己烯与三乙氧基硅烷反应得到89%的相应硅氢加成产物[7].在辛烯4.0 mmol、三乙氧基硅烷4.4 mmol、n(Pt)∶n(alkene)=1∶4000、60 ℃条件下，PtCu/C催化剂催化辛烯与三乙氧基硅烷反应5 h可以得到98%的加成产物，且该催化剂可以重复使用5次[8].0.02 g铂质量分数为0.3%的Pt/SBA-15催化剂可催化4.0 mmol辛烯与4.4 mmol三乙氧基硅烷反应得到97%的加成产物[9].对比以上催化剂，PS-Acyl-NH-Pt催化剂具有更好的催化性能.

表3 C3催化不同烯烃和三乙氧基硅烷的硅氢加成反应

反应条件：辛烯4.0 mmol，三乙氧基硅烷4.4 mmol，催化剂0.005 g

图5 催化剂的重复使用性能Fig. 5 Reusability of the catalyst

十二烯和十四烯分别与三乙氧基硅烷反应的烯烃转化率仅约为73%.随着烯烃链长的增加反应越难进行，可能是因为碳链越长，烯烃分子的位阻越大，阻碍了烯键与催化剂活性位接触，从而导致转化率下降.苯乙烯位阻比较大，β-加成产物的选择性仅有75%.除了三乙氧基硅烷，还考察了催化剂(C3)对辛烯与二甲基氯硅烷硅氢加成反应的催化性能.二甲基氯硅烷与辛烯能发生反应，但最终辛烯的转化率只有87%，且加氢产物较多，β-加成产物选择性不高.

2.3.5 催化剂的重复使用性能

以辛烯和三乙氧基硅烷为反应底物，考察了催化剂重复使用性能，结果列于图5中.由图可见，C3可重复使用12次，烯烃转化率仍保持80%以上.实验结果表明，己二胺改性氯乙酰化聚苯乙烯树脂能够有效催化辛烯和三乙氧基硅烷的硅氢加成反应，催化剂具有良好的重复使用性能.

3 结 论

利用含二胺基团化合物改性氯乙酰化聚苯乙烯树脂再负载铂可方便地制备PS-Acyl-NH-Pt催化剂，此类催化剂对烯烃与含氢硅烷的硅氢加成反应具有较好的催化性能.催化剂用量越多，加成反应初始速率越快；反应温度越高，初始反应速率越大，诱导期越短.对于苯乙烯、己烯、辛烯与三乙氧基硅烷的硅氢加成反应进行催化可得到大于90%的β-加成产物.催化剂具有较好的重复使用性能，可连续使用12次而活性无明显下降.

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HydrosilylationofAlkenesCatalyzedbyDiamine-ModifiedChloroacetylatedPolystyreneSupportedPlatinumComplexes

ZHANG Shufang, BAI Ying, HU Yingqian, PENG Jiajian, LAI Guoqiao

(Key Laboratory of Organosilicon Chemistry and Material Technology of Ministry of Educations, Hangzhou Normal University, Hangzhou 310012, China)

Diamine-modified chloroacetylated polystyrene supported platinum catalysts (PS-Acyl-NH-Pt) were prepared and applied in the hydrosilylation of alkenes. The catalysts were characterized by IR and EA. The results indicate that the diamine groups can graft onto the chloroacetylated polystyrene, Pt and atom N in diamine can form Pt-N coordination bond. In the hydrosilylation of octene with triethoxysilane, the catalyst PS-Acyl-NH-Pt shows high activity and remarkable regioselectivity, the selectivity of β-addition product is above 90%, and the catalyst has good reusability, which can be reused for twelve times without noticeable loss of catalytic activity.

chloroacetylated polystyrene; diamine; modification; platinum catalyst; hydrosilylation

2012-11-01

浙江省钱江人才计划项目( 2009R10021)；杭州市科技计划项目(20090231T01).

胡应乾(1977—), 男, 博士, 主要从事有机硅化学及有机硅高分子材料研究. E-mail: yingqianhu@hznu.edu.cn

10.3969/j.issn.1674-232X.2013.01.004

TQ426.6

A

1674-232X(2013)01-0021-05