桥梁建设中氯离子对混凝土构件的侵蚀及防治

李庆华

(天津海河金岸投资建设开发有限公司，天津 300350)

桥梁，是跨越障碍物的结构.它跨越山川，跨越海峡，联通世界各地的人们.从20世纪90年代初开始，我国的桥梁建设者就积极开展从内陆建桥向跨海建桥的研究和计划.2005年建成的东海大桥是我国第一座真正意义上的跨海大桥，全长 32.5 km，当时是全球30多座跨海大桥中最长的一座；而贯通后的杭州湾跨海大桥，全长约36 km，又改写了这项世界之最.

桥梁表现了人类对自然的征服力，然而海洋对其上的结构物的腐蚀力量也不容忽视.跨海大桥工程因受海洋环境、气候条件的影响，其结构物需具备良好的工作性能和耐腐蚀能力.尤其是氯离子对桥梁结构的侵蚀应引起充分重视.

1 氯离子对钢筋混凝土构件的危害

混凝土中的钢筋通常能够很好地抵抗锈蚀，这主要是因为混凝土中的高碱性孔溶液使钢筋发生了钝化.假若混凝土存在某些缺陷，如表面不密实，存在孔隙或裂缝(如图1所示)，带有水蒸气的空气就会通过混凝土的缝隙进入混凝土内部，与钢筋发生氧化反应，生成氢氧化铁、氧化亚铁和三氧化二铁，这些化学物质俗称“铁锈”.

而氯离子(Cl-)侵入混凝土内部后，会降低混凝土的pH值，产生电化学反应，促使钢筋锈蚀.即氯离子起到了“蚀媒”的作用，加速了钢筋的锈蚀.锈蚀的钢筋体积显著膨胀(最大可达原体积的 6倍)[1]，这就使得混凝土裂缝加大，水气更容易进入，锈蚀更加严重.如此恶性循环在宏观上就表现为混凝土开裂，钢筋锈蚀.受力钢筋锈蚀后截面缩小甚至断裂.已断裂或接近断裂的钢筋完全丧失了承载力，对结构造成安全隐患.

图1 混凝土断面的孔结构

2 混凝土中的钢筋锈蚀

混凝土中钢筋的钝化膜由于碳化作用或氯离子的存在而被部分或全部破坏时，钢筋便开始锈蚀.也就是说，钢筋的局部部位因电化学电势向电负性发展而形成阳极区，而钢筋其他惰性电势完好的部位作为氧的富集区而成为阴极区.如果混凝土的电阻率也足够低，就会沿着钢筋形成一系列复杂的原电池.在这些原电池中会产生电流，并且电流强度决定了锈蚀的速率.尽管阴极区和阳极区的尺寸大小和几何形状也是原电池的重要因素，但钢筋锈蚀的速率主要由混凝土的电阻率和有效氧气决定.

2.1 氯离子的渗透

如果混凝土保护层是由密实、高质量的混凝土构成的，并且有足够的厚度，由碳化导致的钢筋锈蚀可以不用考虑，而在潮湿的环境下，混凝土的碳化影响更小.但是，如果混凝土结构处于严酷的氯离子环境中，即使混凝土质量好而且混凝土层够厚，大量氯离子透过混凝土的保护层到达钢筋处也只是时间的问题.

海水中通常含有3%的盐，其中主要是氯离子.海水的浸泡、海浪的袭击、带盐的海风、海雾频繁地接触钢筋混凝土表面，不同部位的钢筋混凝土表面的氯离子浓度虽然不同，但都可以达到相当的浓度，而海砂中更含有大量的氯离子.混凝土中氯化物的来源有两种：一种是在混凝土搅拌、浇注时渗入的；一种是在混凝土凝结硬化后由外界侵入的.氯离子侵入到混凝土中的方式主要有：毛细吸收作用、扩散作用和渗透作用.对于水下部分或潮湿区的泡水部分，氯离子侵入钢筋混凝土是由于泡水钢筋混凝土里外氯离子的浓度差引起氯离子扩散.而对于表面能风干到某种程度的钢筋混凝土构件，氯离子的侵入是由于接触到海水的毛细管吸收作用[2].

2.2 钢筋钝化膜的破坏

混凝土中孔溶液的碱性一般pH值可以达到13以上.有氧气存在的情况下，这些碱性溶液可在钢筋表面形成一层氧化薄膜，它可以有效地防止混凝土中的钢筋锈蚀.但是，氧化膜的完整性和保护性取决于很多因素，例如有效氧的多少和孔溶液的碱含量.供氧量越少，碱含量越低，膜层就越薄，防护性就越差.实践表明，水泥水化的高碱性(pH≥12.6)，使钢筋表面产生一层致密的钝化膜，该钝化膜中包含有Si—O键，对钢筋有很强的保护能力.然而，此钝化膜只有在高碱环境中才是稳定的，研究与实践表明，当pH＜11.5时，钝化膜就开始不稳定；当pH＜9.88时，钝化膜生成困难或已生成的钝化膜逐渐遭到破坏.氯离子进入钢筋混凝土中并到达钢筋表面，当它吸附于局部钝化膜处时，可使该处的pH值迅速降到4以下.氯离子对钢筋表面的钝化膜有很强的破坏作用.

氯离子对钢筋表面钝化膜的破坏首先发生在局部(点)，使这些部位(点)露出了铁基体，与尚完好的钝化膜区域之间构成电位差(作为电解质，混凝土内一般有水或潮气存在).铁基体作为阳极而受腐蚀，大面积的钝化膜作为阴极，形成“腐蚀电池”，钢筋表面产生点蚀(坑蚀)，由于大阴极(钝化膜区)对应于小阳极(钝化膜破坏点)，坑蚀发展十分迅速.这就是氯离子对钢筋表面产生“坑蚀”的原因所在.

氯离子不仅促成了钢筋表面的腐蚀电池，而且加速电池作用的过程.阳极反应式如下式所示

如果生成的 Fe2＋不能及时移除而累积于阳极表面，那么阳极的反应就会受到阻碍；反之，如果生成的Fe2+能及时移除，那么阳极过程就会顺利乃至加速进行.Cl-与 Fe2+相遇会生成 FeCl2，Cl-能使 Fe2+消失，从而加速阳极过程.这种加速阳极过程，称为阳极去极化作用，氯离子发挥了阳极去极化作用的功能，其反应式为

Cl-在整个过程中起到了搬运的作用，并没有被消耗掉，即凡是进入混凝土中的游离状态的氯离子，会周而复始地起到破坏作用，这也是氯盐危害的特点之一[3].

2.3 钢筋锈蚀速度

常年泡在海水中的混凝土结构即使经过了60多年的服役期，钢筋的锈蚀速率依然很低.混凝土结构中正在锈蚀的部分对结构的其他部分可以起到阴极保护作用.然而，对于能够导致结构严重破坏的钢筋锈蚀来说，混凝土的电阻率是一个非常重要的因素.

钢筋表面原电池产生的电流在混凝土中是通过离子的交换而进行传递的.混凝土的电阻率是由混凝土的渗透性、孔溶液量以及孔溶液中的离子浓度决定的.

腐蚀电池的要素之一是要有离子通路.混凝土中氯离子的存在强化了离子通路，降低了阴阳极之间的欧姆电阻，提高了腐蚀电池的效率，从而加速了电化学腐蚀过程.有研究表明，水灰比由 0.7降至 0.5，砂浆的电阻率增加了两倍以上，而混凝土的电阻率变化较小，这个结果表明了渗透率对电阻的影响.而当混凝土中水的饱和度从100%下降到不足20%时，电阻率增加了800多倍.这表明了混凝土湿度条件对混凝土的电阻率有着重要的影响，而大量孔溶液的存在，有助于带电离子的传输.

如果混凝土的电阻率足够高，锈蚀速率可能很小甚至可以忽略.即使钢筋的钝化膜已经破坏且混凝土的电阻率低，然而混凝土中含氧量较少，则钢筋的锈蚀速率可能很低甚至可以忽略.含氧量受很多因素的影响.大气中氧的浓度大约为 210 mL/L，而水下混凝土结构中氧的最大浓度仅有 5～10 mL/L.氧在混凝土中扩散速率也取决于是气态还是溶解于水.虽然氧参与电化学的阴极反应，但是它必须是溶解状态.因为水下混凝土结构缺少溶解的氧，其中钢筋的锈蚀可能进行的程度不大.而处于干湿交界处，获得氧的几率很大，所以腐蚀问题一般都发生在干湿循环条件下的部位，如桥面梁的下部和处于浪溅区的混凝土墩柱处.这也就是俗语说的“干百年，湿百年，不干不湿就半年”.

某海港码头建成后发现部分纵梁底部混凝土脱落，钢筋全部外露(见图2)，纵梁底部严重锈裂.这就是因为其处于浪溅区，海水氯盐入侵混凝土，使钢筋周围氯离子含量超过钢筋致锈的临界值，引起钢筋锈蚀.而锈蚀使混凝土膨胀开裂，以致脱落，又进一步加剧了钢筋的锈蚀.

图2 浪溅区纵梁底部严重锈裂

3 防腐措施

3.1 基本措施

(1)结构形式及细部构造应有利于防腐和维护、检查.钢筋混凝土构件截面几何形状应简单、平顺、减少棱角和突变，避免应力集中；钢筋混凝土应有利于通风，避免过高的局部潮湿和水汽聚积；结构构件应便于施工、易于成型；结构形式应便于对关键部位进行检测和维修，适当设置检测、维护和采取补充保护措施的通道；对处于腐蚀严重部位(浪溅区)的构件，应考虑其易于更换的可能.

(2)限制钢筋混凝土拌合物中的氯离子含量.一般不超过钢筋混凝土中水泥重量的0.1%～0.3%.

(3)限制钢筋混凝土拌合物的水灰比最大允许值.一般限制水灰比低于0.35～0.45.

(4)掺入适量优质掺合料.粉煤灰、磨细矿渣、硅灰等掺合料均能有效地增加混凝土的致密性，增加钢筋混凝土抵抗侵蚀的能力.

(5)适当增加钢筋混凝土保护层厚度可以延长氯离子渗透到钢筋周围达到破坏钢筋钝化膜临界值的时间.

3.2 特殊措施

3.2.1 阴极防护

阴极防护是钢筋混凝土结构最常用、最有效的电化学保护方法，根据钢筋腐蚀的电化学原理，阳极反应(钢筋腐蚀)必须同时放出自由电子，阴极防护是采取措施使电位不高于平衡电位，不让钢筋表面任何地方再放出自由电子，就可使钢筋不能再进行阳极反应.

外加电流阴极防护的原理，是通过外加电流，把电源正极连接在难溶性辅助阳极上强制形成一个阳极区；把电源的负极连接在受保护的钢筋上，强制形成阴极区[4].如图3所示，外接电源阴极连接桥墩内部钢筋，阳极连接在桥墩外部的辅助区，阳极与被保护的钢筋均处于连续的电介质中，使被保护的钢筋接触电解质的全部表面都充分而且均匀地接受自由电子，没有电位差，不进行阳极反应，从而受到阴极保护.

图3 外加电流阴极防护原理

辅助阳极区发生的电化学反应方程式为

桥墩内部钢筋阴极区发生的电化学反应方程式为

3.2.2 环氧涂层钢筋

这种钢筋是在严格控制的工厂流水线上，采用静电喷涂工艺喷涂于表面处理过和预热的钢筋上，形成具有一层坚韧、不渗透、连续的绝缘层.它可以将钢筋与周围混凝土隔开，即使氯离子、氧等已大量侵入钢筋混凝土，也能长期保护钢筋并使其免遭腐蚀.

3.2.3 钢筋混凝土表面涂层

(1)隔离型涂料.在钢筋混凝土表面涂一层涂料，形成一层隔离层制止氯离子、氧、水等介质渗入钢筋混凝土，以延缓钢筋腐蚀，如图4所示.对涂料的要求是能耐碱、耐老化、与钢筋混凝土表面应有良好的附着性.

图4 桥墩浪溅区防腐涂层施工

(2)侵入型涂料.不能在钢筋混凝土表面上成膜，不会形成隔离层，也不能充满钢筋混凝土毛细孔隙，所以不会影响钢筋混凝土透气性.但是，它却能显著降低钢筋混凝土的吸水性，使水和只能溶解于水中才能被毛细管吸收作用吸进去的氯化物都难以吸进钢筋混凝土中，而钢筋混凝土中的水分却可以分化为水蒸气自由蒸发出去，使钢筋混凝土保持干燥，从而显著提高钢筋混凝土的护筋性[5].

3.2.4 钢筋阻锈剂

阻锈剂能阻止或延缓氯离子对钢筋钝化薄膜的破坏.因为阻锈剂的作用可以自发在钢筋表面上形成，只要有致钝环境，即使钝化膜破坏也可以自行再生，自动维持，这不仅优于任何人为涂层，而且经济、简便.在钢筋混凝土中加入亚硝酸钙等阻剂可使钢筋发生锈蚀的氯离子临界浓度提高数倍.在氯盐严重侵蚀环境下或使用海砂含有一定数量的氯盐等场合，宜采用阻锈剂.易遭锈蚀的桥梁伸缩缝部位钢筋混凝土、后张预应力孔道的注浆和锚固端的封堵砂浆也宜加入阻锈剂.

3.2.5 不锈钢钢筋

采用不锈钢钢筋是防止钢筋锈蚀的根本方法，它从根本上解决了钢筋容易锈蚀的问题，它的防腐期可超过100年，在结构的使用期内只需做简单的维护即可，防腐效果相当理想[6].但是，目前中国内地还没有在桥梁上使用不锈钢钢筋混凝土的记录.

4 结 语

对于氯盐侵蚀环境下的结构物，影响其钢筋混凝土耐久性最主要的问题是氯离子侵入引发钢筋腐蚀破坏.长久以来，严酷环境下的混凝土结构修复和重建耗费了大量的资金和自然资源，如今在建的重要混凝土结构的数量与日递增，延长和控制混凝土结构的耐久性不仅仅是一个经济和技术问题，更是一个非常重要的环境和可持续发展的问题.

与其不断增加后期对结构的维护和修复的费用来实现混凝土结构耐久性的提高和控制，不如主动采取预防措施.一般而言，提高混凝土自身的密实度、阴极防护、刷涂防腐涂层等都能起到一定的防腐效果，但这些现有的防腐技术存在着防腐时效短、费用高昂等缺点.未来还应该在结构设计时考虑耐久性设计，对处于浪溅区或其他部位腐蚀严重的构件，应继续研发出易更换、防腐性能更好的防腐装置，以保证结构的整体耐久性.

［1］乔伊夫.严酷环境下混凝土结构的耐久性设计[M]. 赵铁军，译.北京：中国建材工业出版社，2010.

［2］范 宏，王鹏刚，赵铁军. 长期暴露混凝土结构中的氯离子侵入研究[J]. 建筑结构学报，2011，32(1)：88-94.

［3］许红男，傅淑娟. 氯离子对混凝土构件的侵蚀及防治[J]. 深圳土木与建筑，2009，6(1)：58-60.

［4］陈 涛. 混凝土结构外加电流阴极防护技术及其在工程中的应用[J]. 桥梁建设，2006(3)：12-15.

［5］赵铁军. 渗透性涂料表面处理与混凝土耐久性[M].北京：科学出版社，2009.

［6］耿会涛，赵西文，李清富. 某大桥桥墩防腐工程方案优选[J]. 河南建材，2012(1)：29-31.