电解质对固／液和液／液界面性质的影响

伍家忠，谢全（提高石油采收率国家重点实验室（中国石油勘探开发研究院），北京100083）

王冬雪（中国科学院化学研究所胶体、界面与化学热力学院重点实验室，北京100190）

秦积舜，马德胜 刘庆杰 （提高石油采收率国家重点实验室（中国石油勘探开发研究院），北京 100083）

杨惠，王金本（中国科学院化学研究所胶体、界面与化学热力学院重点实验室，北京 100190）

液／液界面是由两种不互溶或部分溶的液体相互接触而形成的界面，界面形成的主要方式包括黏附、铺展和分散；固／液界面现象源自于气／固表面为液／固界面所取代，主要包括表面的润湿和吸附［1，2］。由于固体表面分子对液体分子的作用力大于液体分子间的作用力，因此液固两相接触时，液体分子将向液固界面密集，其中水／黏土界面吸附作为一种重要的物理化学现象［3～5］，在三次采油技术研究中占有非常重要的地位。在注水开发的后期，残余油一般以静止的状态分布于油藏岩石的孔隙中，可以通过提高水相黏度和流速或减小油水界面张力来实现驱油效率的提高，而提高水相黏度和流速有限，降低油水界面张力就显得尤为重要［6，7］。深入研究水／黏土界面吸附行为、原油／水的界面行为不仅能阐明电解质对矿物黏土以及原油所形成的固／液和液／液界面的影响，而且能够为新型调剖剂和驱油剂的开发应用提供有效的理论指导［7，8］。

目前提高毛细管数是常规的三次采油方法［3，4］，然而从油／水／岩石的界面微观作用机理出发，通过调整注入水的离子组成以及电解质的矿化度等来调整油／水、水／岩石界面的相互作用的研究却鲜见报道，尽管通过该类研究将改变油藏润湿性，使得吸附在岩石壁面的原油能自动剥离下来，提高微观波及效率和控制流度比，达到提高原油采收率的目的。笔者通过研究电解质种类和体系pH 值对油／水界面张力、水相与原油表面的亲和能力、矿物粉末表面的双电层特性、岩石对离子吸附性能的影响，探讨离子组成以及体系的pH 范围对油／水、水／岩石界面行为的调控作用，以期为提高原油采收率提供重要的基础理论依据。

1 试验部分

1.1 试验仪器与试剂

主要仪器有：美国TX550A 全量程界面张力测定仪；美国SL200A 接触角仪；英国Malvern Nano ZS ZEN3600zeta电位仪；日本Rigaku D／max2500X 射线粉末衍射仪；英国ESCALab220I－XL多功能X 射线光电子能谱仪；瑞士Salvis VC20真空干燥箱。主要试剂有：氯化钠，氯化镁，氯化钙，硫酸钠，氢氧化钠，盐酸，均为分析纯试剂，购自北京化学试剂公司；北京中西远大科技有限公司生产的钠基蒙脱土（纯度＞90%）。

1.2 参数测试

1.2.1 界面张力测试

采用旋转液滴法测定两种互混溶流体的界面张力，计算公式为：

式中：σ为界面张力，mN／m；T为周期，s；b为显微镜中液滴的宽度，cm；K为放大因子的倒数；Δρ为两相待测试样的密度差，g／cm3。

当L／D≥4时（L为椭圆液滴的长轴，cm；D为椭圆液滴的短轴，cm），用式（1）计算界面张力；当L／D＜4时，需加校正系数f（L／D）（此值可以通过查表获得）计算界面张力，即：

1.2.2 接触角测试

接触角是指在气、液、固三相交点处所作的气－液界面的切线穿过液体与固－液交界线之间的夹角α，是润湿程度的量度［8］。由它可以预测如下几种润湿情况：当α＝0°，完全润湿；当α＜90°，部分润湿或润湿；当α＝90°，是润湿与否的分界线；当α＞90°，不润湿；当α＝180°，完全不润湿。

1.2.3 zeta电位测试

采用电泳法测定zeta电位。电泳是在所施加的电场作用下，带电粒子相对于其悬浮液体的运动。当已知粒子的电泳迁移速率时，应用亨利（Henry）方程可以得到粒子的zeta电位：

式中：v为电泳迁移率，m2／（V·s）；Uz为zeta电位，V；ε为介电常数；μ为黏度，Pa·s；f（κa）为亨利函数（κa为无因次量，实为球形粒子半径与双电层厚度之比率），有两个值通常用于f（κa）测定值的近似，即1.5或1.0。

1.2.4 X射线粉末衍射（XRD）

XRD 用于测试多晶样品，主要采用反射法测试，所得到的衍射图谱用于物相分析和晶粒大小估算等。X 射线衍射满足布拉格方程［9］：

式中：d为晶面间距，nm；θ为对晶面的入射角，（°）；λ为X射线长度，nm；n为衍射级数。

应用已知波长的X 射线来测量θ角，从而计算出晶面间距d。试验过程中设置为：Cu 靶辐射，λ＝0.154nm，管电压40kV，电流200mA，扫描范围2θ＝3～80°，扫描速度0.02°／s。

1.2.5 X射线光电子能谱（XPS）

XPS法是当一束特定能量的X 射线辐照样品，其表面发生光电效应，产生与被测元素内层电子能级有关的具有特征能量的光电子，对这些光电子的能量分布进行分析，可以研究在黏土、二氧化硅等固体颗粒表面，不同盐离子质量分数及条件下的固体表面离子吸附情况，包括吸附含量、吸附层厚度等。以Al靶类型，入射光能量1486.6eV 为激发源，功率200W，系统真空度优于1.0×10－5Pa。

2 结果与讨论

在不同pH 值（pH ＝4、6、8、10）条件下，1% NaCl、MgCl2、CaCl2、Na2SO4、二次水（空白样）与原油的界面张力测试结果如图1所示。从图1可以看出，随着pH 值增大油／水界面张力逐渐变小，主要由于在碱性条件下，原油中的活性组分可能发生电离，导致表面活性物质的产生。Mg2＋对油／水界面张力的影响较为明显，随着pH 值由4 增大到10，油／水界面张力由22.92mN／m 降低到11.3mN／m，此时油／水界面活性相对较高。

分别将二次水（空白样品）、CaCl2、Na2SO4、NaCl、MgCl2（溶液质量分数均为1%）滴在油膜表面并测量接触角，结果如图2所示。与空白样品相比，盐溶液在油膜表面形成的接触角均有一定程度的降低，状态稳定后的接触角从67.95°分别降至59.47°、55.14°、53.43°和44.45°，对应于空白样品、CaCl2、Na2SO4、NaCl和MgCl2溶液，说明电解质对于水相与油相的亲和性有一定的提高。MgCl2溶液在油膜表面的铺展速度较快，所形成的接触角度较小，说明与原油的亲和能力较强。

图1 不同电解质、不同pH 值条件下的油水界面张力曲线

图2 不同电解质溶液在原油表面的接触角

将钠基蒙脱土用玛瑙研钵进行分散，在45℃真空值达到－0.1MPa条件下干燥5h，分别量取20g 质量分数为0.1% NaCl、1% NaCl、5%NaCl溶液，将0.2g蒙脱土加入不同质量分数的盐溶液中，并将pH 值调节至4、6、8、10，最后将配制好的溶液进行超声振荡15min以便混合均匀［10］。MgCl2（0.1%、1%、5%）、CaCl2（0.1%、1%、5%）、Na2SO4（0.1%、1%、5%）与蒙脱土的盐溶液体系的制备方法与NaCl蒙脱土体系的制备方法相同。

在25℃的条件下，不同pH 值和不同质量分数的盐溶液－蒙脱土体系的zeta电位曲线如图3（a）～（c）所示。

图3 蒙脱土在不同质量分数的电解质溶液中的zeta电位曲线

图3（a）显示了25℃下、pH 值为4～10条件下，蒙脱土在NaCl、MgCl2、CaCl2、Na2SO4（溶液质量分数均为0.1%）溶液中的zeta电位曲线。结果表明，在pH 值由4增大到10的过程中，NaCl蒙脱土表面zeta电位由－26.7mV 降低至－33.4mV，Na2SO4蒙脱土表面zeta电位由－18.3mV 降低至－24.8mV，CaCl2蒙脱土表面zeta电位由－15.3mV 降低至－19.9mV，MgCl2蒙脱土表面zeta电位由－35.6mV 降低至－41.6mV。在pH＝4的条件下，蒙脱土颗粒的边缘断键处带上部分正电荷，但其表面是恒带负电的［11，12］，并且其电动性质主要取决于表面所带电荷。在一定质量分数范围内，当pH 值升高后，越来越多的OH－吸附到蒙脱土表面，使得蒙脱土表面的双电层结构发生了变化，其zeta电位随pH 值的增加负值升高。

图3（b）给出了25℃下、不同pH 值（pH ＝4、6、8、10）条件下，在NaCl、MgCl2、CaCl2、Na2SO4（溶液浓度均为1%）溶液中蒙脱土表面的zeta电位曲线。结果显示，在该条件下蒙脱土表面zeta电位变化趋势和图3（a）相似，随着pH 增大电负性变大。

图3（c）显示的是电解质质量分数在5%时蒙脱土表面的zeta电位变化趋势，可以观察到，NaCl、MgCl2、CaCl2、Na2SO4蒙脱土体系zeta电位随着pH 值由4增大到8，蒙脱土表面zeta电位逐渐降低。当pH 值等于10时，体系的zeta电位均有一定程度的升高，尤其是CaCl2蒙脱土体系几乎发生了电性反转［13］，这主要是因为溶液中阳离子（如Ca2＋）质量分数增大，对蒙脱土表面负电荷中和作用增强。

将0.4g蒙脱土加入40g、1% 的CaCl2溶液中，并将体系的pH 值分别调节至2、6、10，另有一组不调节pH值。CaCl2蒙脱土体系在50r／min下机械搅拌5h；真空抽滤；用二次水清洗蒙脱土表面残余的溶液，过滤；在45℃真空值达到－0.1 MPa条件下真空干燥5h。

取上述吸附Ca2＋的蒙脱土0.4g加入40g、1% 的NaCl溶液中进行离子交换吸附，其余操作步骤均与上述处理方法相同。不同条件下蒙脱土晶体的X 射线粉末衍射的测试结果如图4（a）～（d）所示。

根据布拉格方程［9］可以得到001晶面的层间距d001，所得结果如表1所示。

图4 蒙脱土晶体的X射线粉末衍射图谱

表1 不同体系X射线粉末衍射试验结果

X 射线粉末衍射（XRD）分析结果表明，随pH 值由2增大到10，蒙脱土晶体层间距变化均不明显；经过CaCl2吸附处理的蒙脱土与未处理的蒙脱土层间距变化不大，均在1.5nm 左右；经过NaCl与CaCl2交换吸附处理的蒙脱土层间距减小到1.2nm 左右。这主要是因为通过CaCl2盐溶液处理的蒙脱土，溶液中的Ca2＋对晶格作用不明显，层间距基本不改变；而经过NaCl与CaCl2交换吸附后，可能是由于Na＋的作用，使得其对晶格压缩作用加强，层间距变小。

通过对采用XRD 试验相同方法制备的蒙脱土晶体进行X 射线光电子能谱（XPS）分析，结果如图5所示；经过积分和计算取得的Na元素和Ca元素的积分面积如表2所示。

图5 不同pH 值、不同离子吸附条件下蒙脱土的XPS谱图

表2 不同条件下蒙脱土晶体的Na和Ca元素的XPS积分面积

结果表明，与空白蒙脱土样品相比较，Ca 元素的吸附量改变不大，Ca 元素摩尔分数分别从0.44%、0.23%、0.43%和0.43%（空白样品的Ca元素摩尔分数）增加至0.74%、0.65%、0.55%和0.61%（样品吸附CaCl2后的Ca元素摩尔分数）；交换吸附Na离子后，Na的吸附量增加较为明显，从检测下限分别增加至2.25%、2.03%、2.35%和2.06%，同时也使得Ca的吸附量有所降低（降低至0.2%左右）。说明阳离子在蒙脱土表面吸附的过程中，Ca2＋的吸附作用不是十分明显，而Na＋与蒙脱土晶体层间的Ca2＋交换吸附效果显著。pH 值对于蒙脱土晶体吸附Ca2＋以及交换吸附Na＋的吸附量的影响不大。

结合XRD 和XPS的研究结果推断，Na＋和晶体层间的Ca2＋进行了交换吸附，影响了蒙脱土晶体的层柱结构，而Na＋的层柱化效果不及Ca2＋，其形成的层柱化蒙脱土层间距变小，对晶格的压缩作用增强。

3 结论

通过多种试验手段和研究方法，探讨了电解质与油相的界面性质、电解质在矿物粉末表面的电动性质和吸附行为，结论如下：

1）在不同的盐溶液中，随着pH 值升高，油／水界面张力降低。主要由于在碱性条件下，原油中的活性组分可能发生电离，导致表面活性物质的产生。Mg2＋对油／水界面张力的影响较为明显，油／水界面活性较高。

2）与空白样品相比，盐溶液在油膜表面形成的接触角均有一定程度的降低。MgCl2溶液在油膜表面的铺展速度较快，所形成的接触角度较小，说明与原油的亲和能力较强。

3）在pH 值升高的过程中，NaCl、MgCl2、CaCl2、Na2SO4电解质溶液与蒙脱土体系的电负性逐渐升高，主要由于在该过程中越来越多的OH－吸附到蒙脱土粒子表面，使得蒙脱土表面的双电层结构发生了变化，zeta电位向负值变化的趋势明显。

4）Na＋和蒙脱土层间的Ca2＋进行了交换吸附，从而影响了蒙脱土晶体的层柱结构，而Na＋的层柱化效果不及Ca2＋，其形成的层柱化蒙脱土层间距变小，对晶格的压缩作用增强。pH 值对于此吸附过程基本不具有调控作用。

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