多硫代碳酸盐的应用研究进展

曹洪斌，申明金，陈莲惠

(川北医学院化学教研室，四川 南充 637000)

引言

工业废水是造成环境污染的主要污染源之一。其中，含重金属离子废水的污染尤为严重［1］。重金属废水主要来源于采矿、电镀、化工等部门所排废水［2］。由于重金属废水的大量排放，导致其在水源和土壤中的累积加剧，而且在自然界中，由于重金属易发生生物富集，从而对生物和人体健康造成严重的威胁［3-6］。因此，必须在废水排放到自然环境之前做好重金属废水的处理工作，保证废水有效地净化之后安全的排放。目前已开发应用的废水处理方法主要有化学沉淀法、膜分离法、离子交换法、生物吸附法等，其中化学沉淀法是目前处理废水应用较广的方法，具有投资小，运行费用低、处理效果好等优点［7-8］，但采用此法时，沉淀剂选择至关重要，严刚［9］采用石灰作沉淀剂处理含pb2+废水时，污泥量大且难以资源回收;雷鸣等［10］采用硫化物沉淀法处理含EDTA的重金属废水，虽处理效果好，但需要过量且高浓度Na2S，在酸性条件下易产生H2S，造成二次污染。

为了高效地处理废水和资源化利用，部分多硫代碳酸盐作为一种新型沉淀剂，广泛的应用于处理工矿企业所产生的废水。多硫代碳酸盐主要包括三硫代碳酸盐(又名全硫碳酸盐)、四硫代碳酸盐和五硫代碳酸盐等，其中，三硫代碳酸盐和五硫代碳酸盐常作一种优良的沉淀剂，且三硫代碳酸盐可作捕收剂用于浮选金属矿物，而四硫代碳酸盐用作土壤的熏蒸剂防治土壤生物污染。本文论述了多硫代碳酸盐在重金属废水处理、金属矿物浮选和土壤生物污染防治等方面的应用研究进展。

1 多硫代碳酸盐的结构、性质和制备

1.1 多硫代碳酸盐的结构

三硫代碳酸盐的阴离子结构为:

四硫代碳酸盐的阴离子结构为:

五硫代碳酸盐的阴离子结构为:

1.2 多硫代碳酸盐的性质和制备

1.2.1 三硫代碳酸盐

三硫代碳酸盐中最常见的为三硫代碳酸钠，是一种玫瑰红色针状固体，分子式为Na2CS3(sodium trithiocarbonate)，分子结构式为，易溶于丙酮和乙醚。一般情况下Na2CS3溶液的颜色视浓度而定，低时为黄色，一般时为红色，高时为深红色［11］。

为了获得最佳产率，三硫代碳酸钠制备以离子液体作为相转移催化剂，采用Na2S和CS2在常温下进行反应［12-13］。其反应方程式为

1.2.2 四硫代碳酸盐

四硫代碳酸钠，为黄褐色针状晶体，分子式为Na2CS4(sodium tetrathiocarbonate)，分子结构为，常温下，易溶于水和乙醇，其水溶液呈黄色且稳定，其乙醇溶液呈浅黄色且不稳定［14］。

四硫代碳酸钠以Na2S、CS2和S三种原料进行制备［15］。其反应方程式为

1.2.3 五硫代碳酸盐

五硫代碳酸钠，是一种桔红色针状固体，分子式为Na2CS5(sodium polythiocarbonate)，分子结构式为，易溶于水和乙醇，难溶于丙酮，一般情况下，Na2CS5都是以溶液形式存在，呈弱碱性，其溶液颜色视浓度而定，低时为浅黄色，一般时为桔红色。

采用Na2CS3和S为原料，在相转移催化剂离子液体和微波辅助下，高效、快速地合成Na2CS［16］5。其反应方程式为

2 多硫代碳酸盐的应用

2.1 三硫代碳酸盐在重金属废水处理的应用

水溶性的三硫代碳酸盐主要包括部分碱金属和碱土金属组成的三硫代碳酸盐(如Na2CS3，K2CS3，Mg2CS3等)。具有水溶性的三硫代碳酸盐，在溶液中解离产生的能与绝大多数重金属离子(如pb2+，Cu2+，Zn2+等)进行反应，生成一种难溶于水的重金属三硫代碳酸盐沉淀物MxCS3。该沉淀物具有较大的分子量和比重，且沉降速率较快，可采用过滤的方法将其从废水中除去并回收利用，达到净化废水和资源化再利用目的。Geraldine S.Elfline［17］采用NaOH、纤维素黄原酸盐 和Na2CS3法作比较，分别处理含Cu2+(14.25 mg/L)、pb2+(13.73 mg/L)和Zn2+(14.79 mg/L)的pH 3.5的废水。结果表明，将pH值调到7.8时，纤维素黄原酸盐法处理效果优于NaOH法。在最适宜条件下，Na2CS3法优于纤维素黄原酸盐法;加入Na2CS33 mL时和加入纤维素黄原酸盐0.45 g时，废水中残留Cu2+的含量无法检出，残留pb2+的含量基本一致，而Zn2+的含量从0.24 mg/L(纤维素黄原酸盐法)降至0.17 mg/L(Na2CS3法)，去除率提高了29.2%。Effendi G等［18］报道了采用Na2CS3作沉淀剂，处理废油中的重金属pb和Cr，提供了一种处理含重金属废油的新方法。Michael F.Mohn［19］采用传统沉淀法、二甲基二硫代氨基甲酸钠法和Na2CS3法处理某一钢厂酸洗废液，结果表明，当调节废液pH值和加入沉淀剂用量一致时，Na2CS3法优于二甲基二硫代氨基甲酸钠法优于传统沉淀法(NaOH法和Ca(OH)法)。在各自适宜条件下，经Na2CS3处理废液后，残留的Al3+为1.78 mg/L，Co2+1.92 mg/L，Cu2+0.34 mg/L，Mn2+10.40 mg/L，Zn2+0.72 mg/L较二甲基二硫代氨基甲酸钠处理法相应重金属离子的去除率分别提高了58.1%、9.0%、94.9%、13.3%、12.3%。有报道［20］采用Na2CS3作沉淀剂处能高效快速处理矿山尾矿酸性废水。对于500 mL废水中含pb2+2.46mg/L，Zn2+8.83mg/L，Cu2+1.18 mg/L，Cd2+0.36mg/L，Ni2+1.90mg/L，Fe2+620 mg/L，加入6.5 mL Na2CS3作搅拌反应5 min后，残留的pb2+为0.20 mg/L，Zn2+0.07mg/L，Cu2+0.01mg/L，Cd2+0.01 mg/L，Ni2+0.23 mg/L，Fe2+0.43 mg/L，能达到污水排放标准。

2.2 三硫代碳酸盐在金属矿作捕收剂的应用

目前，三硫代碳酸盐作单一捕收剂或者与其它的捕收剂混合使用已广泛用于浮选金属矿物，且浮选效果好。C·E·沃斯等［21］在浮选铂族金属矿石的二硫代碳酸盐(DTC)/二硫代磷酸盐(DTP)药剂中添加少量的十二个碳原子的三硫代碳酸盐(TTC)后，可大幅度地提高精矿脉石矿物的脱除率，同时可以加速铂族金属矿物的浮选速度和提高精矿铂族金属品位。A·T·马康扎等［22］考察了以十二烷基三硫代碳酸盐(C12-TTC)和异丁基黄原酸钠(SIBX)用作混合捕收剂对从氰化尾矿中浮选含金黄铁矿、伴生金和铀浮选的影响。结果表明，使用混合捕收剂比单一捕收剂SIBX浮选捕收金和铀的效果要好，而硫的回收率差别不大。采用8%摩尔浓度TTC时，铀和金的回收率最高，分别为28.30%和47.40%。J·A·文特等［23］证实了三硫代碳酸盐(TTC)在基质表面上的吸附与基质表面的电位有关，TTC起到了硫醇或硫醇盐在表面吸附的中间物的作用，TTC只对硫醇或硫醇盐在基质表面上吸附起促进作用。张文征［24］研究显示表明，o-异丙基三硫代碳酸的捕收优于传统的辉钼矿捕收剂柴油和煤油。V·A·钱途利亚等［25］介绍了进入到改性黄药溶液中并能与铂族金属形成络合的环状亚烃基三硫代碳酸盐的吸附和浮选性能研究结果。与传统典型的黄药浮选比较，亚烃基三硫代碳酸盐的使用可提高Cu-Ni-Pt矿物的回收率增加5%～7%。

2.3 四硫代碳酸盐在土壤生物污染防治的应用

四硫代碳酸钠(STTC)常作有机硫农用土壤熏蒸剂，具有对农作物、环境和动物安全性高，而植物对STTC有较强耐药性等优点。STTC能有效地净化多种有害生物复合污染土壤，且入土后其又分解为属于作用较缓的熏蒸剂CS2等挥发性气体，具有双重持久杀虫、除菌作用。因此，STTC已广泛用于土壤生物污染的防治。刘红霞等［26］考察了三种传统杀菌剂(如扑菌特、多菌灵、50%代森锰锌等)和STTC在同一浓度下对青霉菌、毛菌、黑曲菌、镰刀菌的抑制作用。结果表明，传统的杀菌剂(仅扑菌特和多菌灵)仅对部分真菌(镰刀菌和毛菌)有抑制作用，而STTC除毛菌外对其他三种真菌均有较强的抑制效果。马承铸等［27］在室内和田间考察了二甲基二硫醚、二烯丙基二硫醚、异硫氰酸烯丙酯、二硫氰基甲烷、四硫代碳酸钠、大扫灭和钾-威百亩等有机硫熏蒸剂对土壤植物病原物控制效果。结果表明，在供试药剂中，STTC对土壤真菌、细菌和杂草、植物线虫和自由生活线虫具有较强的抑杀作用，以及其对蔬菜作物的安全性最好。马承铸等［28］还报道了STTC在黄瓜、青菜、豇豆、菜豆和几个多年生草本作物(如草莓、苜蓿等)生长期间进行漫灌和穴灌根围土壤处理的田间试验结果显示，STTC稀释液浓度为有效成分600～800μg/mL，施药15 d后，黄瓜、番茄、豇豆、菜豆和几种多年生作物均表现安全，生长良好;土壤中线虫数量降低67.7%～90.4%，真菌密度降低80%～9 0%。杨春［29］报道了STTC植前熏蒸处理后，对辣椒疫病和黄瓜枯萎病有很好的防治效果，对尖孢镰刀菌、疫霉菌、立枯丝核菌、黄萎病菌和核盘菌均具有较好的活性，STTC浓度低于1 200μg/mL时处理土壤当日，移栽3叶期番茄、辣椒、黄瓜幼苗的安全性较好。

2.4 五硫代碳酸盐在重金属废水处理的应用

Na2CS5是一种高效的沉淀剂，能与金属离子螯合形成一种难溶于水且稳定的五硫代碳酸盐，同时Na2CS5具有较低的氧化还原电势，可作一种优良的还原剂，为处理废水中具有氧化性的重金属离子提供了可能。Thomas G.Legare等［30］报道了Na2CS5为一种新型的高效的螯合沉淀剂，反应8 min，铜的去除率达到99.0%，反应15 min，去除率则高达99.96%。对于1 L的100 mg/L铜-铅溶液，采用Na2CS5对铜-铅的去除效果与NaOH+硫化物的这种沉淀剂去除效果一样(CCu2+﹤0.02 mg/L，Cpb2+﹤0.1 mg/L)。孙大贵等［31］等采用Na2CS5作还原剂处理含Cr(Ⅵ)水溶液，结果表明，含Cr(Ⅵ)水溶液初始pH和沉淀阶段溶液pH分别控制为1.5和8.0～8.5，，反应和沉淀时间均为60 min时，Cr(Ⅵ)的去除率高达99.9%，而残留的Cr(Ⅵ)的含量＜0.041 mg/L，小于《污水综合排放标准》。沉淀物可回收处理制备成重要的化工原料Cr2O3。刘作华等［32］在电解锰钝化废水中，将Mn2+回收后，加入Na2CS5能高效地处理钝化液中的Cr(Ⅵ)。该方法具有固体废弃物零排放，生产成本低，易操作和便于实现工业化生产等优点。有报道采用Na2CS5作螯合沉淀剂处理含铜、铅废水，结果表明，初始浓度均为200 mg/L的Cu2+和pb2+，经Na2CS5处理后，残留的浓度各降至0.38 mg/L和0.12 mg/L，达到《污水综合排放标准》的一级排放标准［33］。

3 结束语

作为重金属废水处理的硫化剂，Na2CS3和Na2CS5都能高效地处理重金属离子，但Na2CS5比Na2CS3具有更大的优势。首先，Na2CS5结构对称，能与金属离子螯合生成较稳定的难溶物，而Na2CS3法得到的重金属难溶物稳定性不高，在受热或酸性条件下，该难溶物易发生返溶现象。其次，的摩尔质量较大，与重金属离子形成的沉淀物比重也较大，沉降速率更快。同时，Na2CS5具有较强还原性，能高效地处理废水中具有氧化性的重金属离子。由于五硫代碳酸盐能与有机物中含氯的基团发生取代反应，生成含有硫代碳酸根的有机物。因此Na2CS5可用于脱除含卤素有机物中的卤素，为处理废水中有机物提供了一种新方法。三硫代碳酸盐除了可作沉淀剂处理重金属废水，还可作捕收剂用于浮选金属矿物以及可作非亚硝胺型的天然乳胶硫化促进剂，为寻找新型无致癌性的橡胶助剂提供了可能。Na2CS4作土壤熏蒸剂，由于其较高的安全性，常用于土壤生物污染防治。随着进一步研究，多硫代碳酸盐将具有更广阔的应用发展前景。

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