N－甲基咪唑硫酸氢盐离子液体催化合成柠檬酸三丁酯

尹延柏，韩 嘉，张雅莉，刘 涛

(1.济宁市产品质量监督检验所，山东 济宁 272100;2.兖矿国宏化工有限公司，山东 邹城 273500;3.鲁南煤化工研究院，山东 济宁 272100)

我国的柠檬酸产量居世界前列，有着丰富的柠檬酸原料资源和先进的发酵技术。研究和开发柠檬酸酯类化合物及其下游产品具有得天独厚的优势;因此研制和生产柠檬酸酯这类环境友好型原材料，为日化工业提供新型的增塑剂、润滑剂、乳化剂、浸润剂、柔软剂、洗涤剂、调理剂和拓宽柠檬酸的应用领域具有实际意义。由于柠檬酸酯类合成工艺简单，与通用增塑剂生产设备具有一定的通用性，可以提高增塑剂生产装置的利用率［1-3］。离子液体是一类绿色的溶剂与催化剂。其明显优势是反应产物酯不溶于离子液体，产物与催化剂易于分离;离子液体经脱水处理可以重复使用［4-8］。本研究设计合成了一种功能化的酸性离子液体进行柠檬酸三丁酯(TBC)的催化合成，得到较好质量的TBC产品。

1 实验

1.1 试剂与仪器

硫酸、磷酸、对甲苯磺酸、丁醇、柠檬酸、氢氧化钾、N-甲基咪唑，均为分析纯。

核磁共振数据由BRUKERAV500核磁共振仪在500 MHz和DMSO溶剂的条件下测定。红外光谱数据由MAGNA-IR550型FT-IR红外光谱仪液膜法测定。

1.2 制备方法

1.2.1 离子液体N-甲基咪唑硫酸氢盐(［Hmim］+［HSO4］-)的制备 称取N-甲基咪唑20 g加入三口烧瓶中，磁力搅拌下，于室温按物质的量之比1∶1缓慢滴加浓硫酸24.4 g，整个加料时间控制在1 h以上，加料完毕后，逐步升温至80℃，反应3 h后将所得反应液减压蒸馏，得到黄色黏稠状液体，即为［Hmim］+［HSO4］-。其反应式如下:

［Hmim］+［HSO4］-的1H的核磁数据如下:δ 3.68(s，3H，—CH3)，δ 7.20(s，2H，—═CHCH—)，δ 8.42(s，1H，—═CHN—)。与目标产品的氢原子个数一致，结合其化学位移和位移的氢原子数，确认为［Hmim］+［HSO4］-。

1.2.2 TBC的制备 在配有温度计、回流冷凝管、分水器和磁力搅拌器的三口烧瓶内，加入计量好的柠檬酸、丁醇、甲苯、催化剂，升温至回流温度后开始计时，至预定时间后停止反应，冷却后分相回收催化剂。旋转蒸发回收乙醇、甲苯，得到TBC产品，取样测定柠檬酸酯化率。

式中:W0—反应前体系的酸值(KOH)，mg/g;W—反应后体系的酸值(KOH)，mg/g。

2 结果与讨论

表1 不同酸性催化剂性能的考察Table 1 The catalytic performance of different acid catalysts

表2 反应条件对酯化反应的影响Table 2 Effect of reaction conditions on the esterification reaction

2.1 各种催化剂的性能比较

在柠檬酸 0.05 mol，丁醇 0.3 mol，甲苯 25 mL，反应时间7 h，反应温度110℃ 的反应条件下，使用不同酸催化剂催化合成TBC。实验结果如表1所示。

表1考察了不同酸性催化剂的酯化性能。由表1可知，使用不同的酸性催化剂时，酯化反应速度略有不同。其中硫酸催化性能明显优于其他催化剂，但是考虑到重复使用性能，选择离子液体作为催化剂。

2.2 最佳反应条件的选择

在甲苯25 mL，反应时间7 h，催化剂用量为反应物总质量15%的条件下，对醇酸比和反应时间进行考察。结果如表2所示。

由表2可知，醇酸比对酯化反应的影响较大。在所考察的范围内，随着丁醇用量的增加，酯化率逐渐上升，当n(醇)∶n(酸)=6∶1时，酯化率达98.1%，随后再增加丁醇的用量，酯化率反而下降，这是由于醇过量太多，反应体系的温度下降，同时反应液中柠檬酸的浓度降低，使反应速率降低，从而导致酯化率降低。因此，确定适宜的n(醇)∶n(酸)为6∶1。随着反应时间的延长，酯化率随之上升，当达到7 h，酯化收率趋于稳定。因此，选择适宜的反应时间为7 h。

2.3 催化剂的重复使用实验

8月20日中国磷酸二铵零售价格指数（CPRI）为 2950.54点，环比下跌0.41点，跌幅为0.01%；同比上涨118.80点，涨幅为4.20%；比基期下跌271.23点，跌幅为8.42%。

由图1可知，［Hmim］+［HSO4］-具有良好的催化活性，随着反应次数的增加活性下降较慢，反应10次后，柠檬酸的酯化率仍然在98%左右，之后逐渐下降。

2.4 TBC的FT－IR、1H NMR以及性能分析

TBC的红外光谱数据如图2所示。产品的红外光谱数据如下，IR(液膜):ν 3501、2961、2874、1740、1465、1393、1188、1062、841、601、507。3501 cm-1是羟基的伸缩振动吸收峰。2961 cm-1是甲基C—H 的不对称伸缩振动吸收峰，2874 cm-1是亚甲基C—H的不对称伸缩振动吸收峰，1740 cm-1是酯的═CO的伸缩振动吸收峰，1188 cm-1是酯的C—O—C伸缩振动吸收峰。

图1 ［Hmim］+［HSO4］－重复使用性能考察Fig.1 Effect of reuse times of［Hmim］+［HSO4］－on the esterification reaction

1H NMR数据由BRUKERAV500核磁共振仪在500 MHz和DMSO溶剂的条件下进行测定(图3)。在谱图中，δ 0.86(m，9H，—CH3)、1.43(m，6H，—CH2)、1.58(m，6H，—CH2)、2.72(d，2H，—CH2)、2.88(d，2H，—CH2)、3.96(t，4H，—CH2)、4.09(t，2H，—CH2)、5.54(s，1H，—OH。通过FT-IR、1H NMR确证所得产品为柠檬酸三丁酯结构。

采用N-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体催化合成的柠檬酸三丁酯的理化性能指标见表3。用离子液体合成的柠檬酸三丁酯增塑剂色度值远低于市售同类产品，酸值、水分两者相近，产品质量优于市售产品。

表3 柠檬酸三丁酯增塑剂的理化性能Table 3 Physicochemical properties of tributyl citrate plasticizer

3 结论

3.1 采用N-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体为催化剂，进行柠檬酸三丁酯的合成反应。最佳反应条件:丁醇与柠檬酸物质的量之比6∶1，甲苯为带水剂，反应温度110℃，反应时间7 h。在此条件下的柠檬酸酯化率大于97%。所得产品通过FT-IR、1H NMR确证为柠檬酸三丁酯。

3.2 用离子液体合成的柠檬酸三丁酯增塑剂色度值远低于市售同类产品，酸值、水分两者相近，产品质量优于市售产品。

［1］章思规.精细有机化学手册［M］.北京:科学出版社，1990:529.

［2］蒋平平，崇明本，张典鹏，等.加快我国新型环境友好增塑剂柠檬酸酯研究与应用［J］.塑料助剂，2003(5):1-8.

［3］GINAFRANCO D P.Composition based on triethyl citrate for the treatment of bacterial infections of the skin:EP，1542671(A1)［P］.2005-06-02.

［4］杨保平，崔锦峰，崔定伟，等.十八碳酰柠檬酸三丁酯增塑剂及其制备方法:中国，CN 101255240［P］.2008-09-03.

［5］XU J M，JIANG J C，LV W，et al.Synthesis of tributyl citrate using mesoporous solid acid as catalyst［J］.Chemical Engineering Communications，2011，198(4):474-482.

［6］XU J M，JIANG J C，ZUO Z Y，et al.Synthesis of tributyl citrate using acid ionic liquid as catalyst［J］.Process safety and environment protection，2010，88(1):28-30.

［7］李静，蒋剑春，徐俊明，等.酸性离子液体合成及其催化合成柠檬酸三乙酯的研究［J］.生物质化学工程，2009，43(4):15-20.

［8］季开慧，刘仕伟，解从霞，等.酸性离子液体催化合成乙酸龙脑酯［J］.林产化学与工业，2008，28(4):34-38.