燃煤烟气除汞技术研究进展

谢新苹，蒋剑春，2*，孙 康，2，卢辛成，王金表

(1.中国林业科学研究院林产化学工业研究所，江苏 南京 210042;2.中国林业科学研究院林业新技术研究所，北京 100091)

1 汞的来源及危害

燃煤烟气汞排放是大气环境有害气体的重要来源［1］。煤燃烧后汞分配到粉煤灰、炉渣和大气中，其中排入大气中的汞占67.8% ～82.2%。重金属汞及其化合物有很强的毒性［2-3］，并且可以通过食物链在生物体内不断富集。造成汞环境污染的来源主要是自然界和人为活动两个方面。大气中汞的自然界来源包括火山活动中汞的地质沉积、海洋挥发、岩石风化及水体表面蒸发。据统计，全球每年向大气中排放的汞总量约为5 000 t，其中4 000 t是人为活动的结果。汞的人为来源与以下几个方面有关:矿物燃料的燃烧［4］、汞和有色金属的冶炼以及氯碱工业、电器工业和化学原料及制品制造业［5］。汞的有机化合物的毒性最大，进入水体的甲基汞易于累积在鱼类和食鱼动物等生物体内，进入人体可危害神经系统;进入大气环境则可能由于大气的运动成为全球性污染物。我国煤炭产量和消费量居世界第一，煤炭产量占世界的37%，占能源消耗比例达75%。由于目前煤炭资源的主要利用方式仍为直接燃烧，以及燃煤烟气是大气汞污染的最大来源这一事实，对于汞污染控制的研究主要集中于燃煤烟气的脱汞。我国煤炭中汞含量分布不均匀，而且随着煤变质程度的增高，汞含量有增高的趋势。研究表明，我国原煤中汞含量约0.1～5.5 mg/kg［6］，王起超等［5］研究了我国14个主要产煤省煤炭中汞含量的大量统计资料，指出全国煤炭的平均汞含量为0.22 mg/kg，高于世界平均值［7］(0.10 mg/kg)。据估算，在2005年我国燃煤电站汞排放量已达到150.6 t［8］，成为世界上主要的人为汞排放来源国家之一。近年来，环境质量问题越来越受到大众的关注，我国已不断加强对汞排放量的控制。通过研究美国、欧盟的火电厂排放标准，确定我国火电厂汞的排放限值为0.03 mg/m3。

2 燃煤烟气中汞浓度分析方法

2.1 取样分析法

取样分析法主要有MIT固体吸附剂法［9］、汞形态吸附法［10］、扩散管取样法［11］以及美国实验材料学会(ASTM)的安大略法(Ontario Hydro Method，OHM)。

OHM是由Keith Curtis等在加拿大多伦多的Ontario Hydro实验室开发，被认为是采集和分析燃煤烟气中不同形态汞的最精确方法，是美国环保署(Environmental Protection Agency，EPA)和能源部(Department of Energy，DOE)等机构推荐的汞测试分析的标准方法。采样系统从烟气流中等速取样，取样管线的温度维持在120℃。取样系统主要由石英取样管及加热装置、过滤器、一组放在冰浴中的吸收瓶、流量计和真空泵等组成。颗粒态汞由取样枪前端的石英纤维滤筒捕获，氧化态汞由3个盛有1 mol/L的氯化钾溶液的吸收瓶收集，单质汞由1个装有5%HNO3·10%H2O2和3个装有4%KMnO4·10%H2SO4溶液的吸收瓶收集，最后由盛有干燥剂的吸收瓶吸收烟气中的水分。此法的关键首先是样品要有代表性，在取样过程中不发生汞蒸气的冷凝和被吸附;其次是配制符合美国EPA标准的各种化学溶液;第三，严格进行样品的恢复和消解;最后消解结束后及时使用汞分析仪进行汞浓度的分析。

2.2 在线分析法

在线分析法是基于冷原子吸收光谱、冷原子荧光光谱、原子放射光谱和化学微传感器等发展起来的新型技术，可以实现实时、连续监测，不需要经常标定，适合燃煤电站烟气汞浓度的长期监测。其核心技术是将汞蒸气吸附于纯金捕获器上，然后加热使汞蒸发，使用氩气携带汞蒸气通过原子荧光发射器，发生能级跃迁，其强度与汞蒸气的浓度呈正相关。仪器能自动控制系统每5 min完成一次汞浓度的分析，每10 min得到一组单质汞和总汞的数据。

3 汞排放控制方法研究现状

燃煤烟气中汞的存在形式［12］有3种，氧化态汞、单质汞和颗粒汞。其中氧化态汞可与多种物质结合形成化合物，一般可溶于水脱除;颗粒态汞可通过静电除尘器或者布袋除尘器除掉;然而由于单质汞具有熔点低(-38.9℃)、蒸汽压高(25℃ 时0.25 Pa)、水溶性差(25℃ 时600 μg/L)等特点，导致输送过程中停留时间长，因此单质汞的脱除成为汞污染控制中最具挑战性也是急需解决的技术。当前对汞污染的排放控制主要分燃烧前控制、燃烧中控制和尾部烟气控制。

3.1 燃烧前控制

燃烧前控制主要包括洗煤技术和煤的热处理技术。洗煤技术是根据煤粉中有机物质与无机物质的密度以及有机亲和性不同，通过浮选法去除原煤中的汞，据美国EPA调查显示，洗煤对煤中汞的平均去除率仅为21%，并且消耗大量的水资源。煤的热处理是利用汞的高挥发性，加热使汞挥发而达到脱汞的目的。但是在热处理过程中，会导致煤的热值降低。目前我国用煤的洗煤率非常低，燃烧前控制方法不能彻底解决汞排放问题。

3.2 燃烧中控制

燃烧中控制方法的原理是改进煤的燃烧方式，在降低氮氧化物排放的同时，抑制部分汞的排放，除汞效率低，控制难度大。所以燃烧后尾部烟气脱汞的研究是非常必要的。

3.3 尾部烟气控制

尾部烟气控制技术是目前研究最为广泛的脱汞方法。主要包括:装置脱汞法、吸附脱汞法、等离子脱汞法和电催化氧化脱汞法。由于技术的成熟性和应用的合理性，应用最为广泛的是装置脱汞法和吸附脱汞法。

3.3.1 装置脱汞法 为了适应越来越严格的排放限制，世界各国相继实施一系列计划以期解决有关基础研究和技术开发等重大问题。目前环保技术大多是针对单种污染物控制，要进行多种污染物的减排就需安装不同的环保设备，这样设备投资和运行费用就非常高。利用现有设备和运行条件，研究现有的污染物控制技术的脱汞性能并进一步发展现有技术达到多种污染物联合脱除的目的是众多专家和学者的研究热点。其中研究最多的污染控制装置有湿法烟气脱硫装置、半干法烟气脱硫装置、布袋除尘器和静电除尘器。

3.3.1.1 湿法脱硫装置 杨宏旻等［13］研究表明，湿法脱硫装置(WFGD)对氧化态汞的脱除效率高达89%～99%，但是对烟气中的单质汞去除效果不好。导致WFGD对烟气中总汞的去除率并不高，约48%～71%，和烟气中单质汞的含量有关。添加催化剂将单质汞转化为氧化态汞，当氧化态汞为主要存在形式时，WFGD的除汞效率会大大提高。

3.3.1.2 布袋除尘器和静电除尘器 布袋除尘器和静电除尘器对烟气中微细粉尘的脱除效果显著，从而脱除附着在粉尘颗粒上的汞。其中布袋除尘器的除汞效率为58%～85%，静电除尘器的除汞效率为20%～40%，布袋除尘器除汞效率普遍高于静电除尘器。

3.3.1.3 新式整体半干法烟气脱硫技术 新式整体半干法烟气脱硫(NID)技术［14-15］是ALSTOM公司在120多套干法脱硫装置基础上发展起来的新一代烟气净化工艺。如图1所示，烟气通过预除尘器，经NID系统反应器底部进入，在低温高湿的条件下烟气中二氧化硫与吸收剂氧化钙反应，之后烟气携带干燥大量固体颗粒进入静电除尘器，干燥的循环灰被静电除尘器分离出来输送给混合器，灰渣进入灰仓。这种技术可以有效控制燃煤电厂的汞排放，除汞效率可达87%～92%。

图1 新式整体半干法烟气脱硫(NID)系统示意图Fig.1 New Integrated Desulfurization System

3.3.2 吸附脱汞法 吸附脱汞法常用的固体吸附剂有飞灰、钙基吸附剂、矿物类吸附剂、活性炭等，吸附法除汞方法简单、易于操作，应用前景广泛。

3.3.2.1 飞灰 飞灰能够捕捉烟气中的汞形成颗粒态物质被除尘设备脱除，利用飞灰脱汞具有明显的经济优势。Qwens等［16］最早提出利用飞灰循环吸附易挥发的重金属。飞灰对汞吸附性能的强弱与其残碳含量成一定的正相关性［17］;同时，烟气中的氯元素能够促进气态单质汞向颗粒态汞的转化。飞灰对汞的吸附存在复杂的物理吸附和化学吸附作用［18］。对飞灰进行XRF分析［19］显示，其主要成分是SiO2、CaO、Al2O3和 Fe2O3。根据 Hassrtt和 Eylands的理论［20］，MgO、Fe2O3在一定温度下可促进炭基类吸附剂对汞的吸附。在飞灰对燃煤烟气的吸附过程中，飞灰优先吸附单质汞，达到动态平衡时，再与烟气中的二氧化硫、氮氧化物等气体发生反应，使部分单质汞转化为氧化态汞。研究表明，低浓度汞条件下，飞灰与商业活性炭脱汞效果差距不大，但是吸附汞后的飞灰难以处理，最终汞的缓慢挥发会造成二次污染。

3.3.2.2 钙基吸附剂 钙基吸附剂包括CaCO3、CaO、Ca(OH)2以及水合CaSO4等。钙基类物质价格低廉、易获取，同时也是有效的脱硫剂。钙基吸附剂用于脱汞［21］，与烟气中汞的化学形态［22］有很大关系，Ca(OH)2对氧化态汞［23］的吸附效率可达到85%，CaO可以很好的吸附HgCl2，但是对单质汞的吸附效率很低［24］。废弃物燃烧所产生的烟气中汞以二价汞的形式存在，而燃煤烟气中汞主要以单质汞存在［25］。这也就解释了在废弃物燃烧炉中除汞效果很好的钙基吸附剂，对燃煤烟气中汞的脱除效果却并不明显。钙基吸附剂经改性后效果增强，Ghorishi［26］等采用改善石灰和硅酸盐物质，吸附效率有所增加，带有结晶水的CaSO4对单质汞的吸附容量明显增加。

3.3.2.3 矿物类吸附剂 矿物类吸附剂［27］储量丰富、价格低廉，并且对环境无毒无害，这些物质本身吸附性能不高，但是经过改性处理后吸附性能会大大提高。沸石是一种含有多孔的碱金属和碱土金属盐矿物的总称，具有很强的吸附能力和离子交换能力。Morency等［28］研究表明，沸石可吸附单质汞和氧化态汞，改性后的沸石材料在吸附剂与汞的质量比为5000∶1时，性能与活性炭相当。膨润土是以蒙脱石为主要矿物的黏土，其高比表面积决定了其汞吸附性能。任建莉等［29-30］实验证明，经MnO2浸渍改性的膨润土、沸石和蛭石脱汞能力大大提高。

3.3.2.4 活性炭 目前燃煤电厂还没有一项成熟、可应用的燃煤烟气脱汞技术，然而最接近应用的是活性炭吸附法脱汞［31］。活性炭吸附法成本低、除汞效率高，可以脱除烟气中各种形态的汞，被认为是控制燃煤烟气中重金属汞的最有效方法。目前美国已用于垃圾焚烧炉［32］，取得了很好的效果。活性炭因其巨大的比表面积和丰富的孔隙结构被赋予极强的吸附性能，目前活性炭已广泛应用于化工、食品、医药、环保［33-34］等相关领域中的废水废气处理［35-37］、食品精制、装修除臭等。

活性炭用于吸附汞蒸气始于1920年，之后国内外学者就活性炭除汞进行了大量的基础与应用研究。活性炭吸附法除汞主要有两种方式:粉末状活性炭喷射除汞法和固定吸附床除汞法。活性炭对汞的吸附是一个复杂的多元化过程。吸附作用的发生是一个包括吸附、凝结、扩散以及化学反应的过程，与吸附剂自身的物理性质(颗粒粒径、孔径结构、比表面积)以及表面含氧官能团的种类和数量［38］有很大的关系。杨立国［17］研究表明，活性炭对汞的平衡吸附量远远大于飞灰。活性炭对氧化态汞的吸附具有化学和物理吸附的双重特征。随着反应温度的升高，活性炭的吸附能力降低。由此推断气态单质汞在活性炭上的吸附作用以物理吸附为主，较高的温度则易脱附。

据美国能源部估计，如果要除汞率达到90%，脱除0.45 kg汞的成本为2.5～7.0万美元，如此昂贵的成本费用，燃煤电厂很难承受。模拟烟气中的单质汞被酸性气氛氧化成氧化态汞并同时被活性炭孔表面活性位所吸附。酸性气氛在吸附过程中氧化作用可通过预先在活性炭注入或增加具有氧化性的化学元素来代替，这为改性活性炭提供了直接的实验依据。改性活性炭是运用化学法在活性炭表面浸入某些特定的化合物，改变活性炭表面的化学性质以及孔隙结构，通过与汞反应可以有效防止汞蒸气的逸出，大大提高吸附效率。常见的改性方法有氧化改性、渗硫以及载卤［39］改性。在活性炭孔径分布定向调控和官能团改性［40］过程中，采用不同活化剂和活化方式对其进行孔径调控，实现适合的孔径分布，对成品活性炭处理，改变其表面官能团的性质和数量。

周劲松等［41］实验证明，通过渗硫改性可以在活性炭表面孔隙中形成S—C化学键，与汞反应生成稳定的化合物HgS。Radisavd等［42］研究表明，经硫、氯化物浸泡后的活性炭颗粒对汞的吸附效率可达95% ～98%。Zeng等［43］用1% 和5% 氯化锌处理活性炭，改性后的活性炭比表面积减小，但是汞吸附容量分别为原始活性炭的5.5倍和9倍。Sung Jun Lee等［44］用盐酸和碘化钾溶液处理褐煤基颗粒活性炭研究其汞吸附性能，研究表明经质量分数5%的碘化钾溶液改性处理的活性炭在140℃时除汞效率最高，而5 mol/L的盐酸改性处理的活性炭80℃ 条件下除汞效率最高。邓先伦等［45］研究表明渗硫改性后的活性炭脱汞率达到99%。Huggins等［46-47］研究发现，在改性后的活性炭表面形成了HgI、Hg-Br2、HgCl2、HgS以及HgO。氧化改性是通过活性炭与氧化性气体或溶液反应，也可以用氧等离子体处理活性炭，使其表面化学性质发生改变。常见的氧化剂有HNO3、H2O2、H2SO4、NaClO、KMnO4、重铬酸盐、过渡金属离子以及含O3的气体混合物等。氧化改性的程度与活性炭本身性质、氧化剂的氧化性强弱以及氧化剂分子在孔内的扩散能力密切相关，活性炭的微孔越丰富，越容易引入表面官能团。El-Hendawy［48］研究发现，经H2O2弱氧化处理后的活性炭表面含氧量增加，比表面积和微孔数量增加，孔径变大。而用65% 的HNO3加热状态下剧烈氧化后的活性炭总比表面积和孔容降低;黄正宏等［49］研究指出，粘胶基活性炭纤维经HNO3强氧化处理后，含氧官能团减少，含氧量也减少。对于强氧化改性造成总比表面积和孔容降低的原因，主要有两种观点。一种是活性炭微孔内产生了大量的含氧官能团，堵住了微孔;另一种则认为是由于液相氧化剂腐蚀了孔墙，引起微孔塌陷造成的。刘子红等［50］研究发现，经氧化改性的粘胶基活性炭纤维表面含氧官能团增加，比表面积下降;并且H2O2改性对表面含氮官能团没有破坏作用，NaClO/KOH氧化改性会破坏含氮官能团，但同时能获得更多的含氧官能团。氧等离子体氧化改性只是在活性炭的外表面引入各种官能团，并不改变孔隙结构。

4 展望

燃煤烟气汞污染控制方法纵然有很多，但现有的除汞技术多处于实验室阶段。活性炭吸附法除汞是最有效的烟气处理方法之一，是未来烟气除汞技术的发展趋势。需要进一步开展大量的应用基础方面的研究工作，通过大量试验研究改性处理活性炭，掌握调控活性炭表面官能团和孔隙结构的方法，进一步提高除汞效率。同时应当考虑吸附汞活性炭的处理、转化，以避免二次污染;此外还应考虑吸附剂的回收再生［51］以及设备类型，才能将燃煤烟气汞治理方案进一步推向工业化。

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