日香桂根的化学成分研究(Ⅱ)

黄 冕， 刘 淼， 许浩然， 彭晓姣， 周奋进， 白雪梅， 李姗忆， 黄 静

(四川大学 华西药学院，四川 成都 610041)

桂花(OsmanthusfragransLour.)系木犀科木犀属植物。桂花的花、果实、枝干、根或根皮均具有药用价值，其中桂花根载于《纲目拾遗》，具有治疗胃痛、牙痛、风湿麻木、筋骨疼痛等作用[1]。

日香桂是新发现的属于银桂品系的稳定品种。为了深入了解桂花植物的药用物质基础，本课题组曾对日香桂干花的非挥发性成分进行了系统的化学成分研究[2,3]，并且首次开展了对日香桂根的化学成分研究[4]。

本文在前期研究的基础上，进一步报道对日香桂根化学成分的研究结果。利用柱层析(硅胶，RP-C18和Sephadex LH-20凝胶)法和重结晶法从日香桂根的70%乙醇提取物中分离出8个单体化合物[甘露醇(1)，香草醛(2)，对羟基苯乙醇(3)，松柏醛(4)， (-)-橄榄树脂素(5)， (+)-表松脂素(6)，白桦脂酸(7)和2α-羟基

Chart1

白桦脂酸(8)](Chart 1)，其结构经1H NMR和13C NMR确证。1～8为首次在该植物中发现；1，2，4～8为首次在该属植物中发现；4为首次在该科植物中发现。

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

ACE 200型和Varian INO-VA400/54型核磁共振仪(DMSO-d6为溶剂，TMS为内标)；RP-C18反相柱；Sephadex LH-20凝胶柱。

日香桂根，2012年9月采自成都市温江区，由黄静教授鉴定其为日香桂Osmanthusfragrans‘Rixianggui’的根；硅胶G，青岛海洋化工有限公司；其余所用试剂为分析纯。

1.2 提取与分离

桂花根粗粉8 kg用70%乙醇浸泡后回流提取两次(每次1.5 h)。过滤，合并提取液，减压浓缩得流浸膏。用95%乙醇热溶解后，过滤，滤液减压浓缩得浸膏753 g。浸膏经硅胶柱层析[梯度洗脱剂：V(二氯甲烷) ∶V(甲醇)=1 ∶0～0 ∶1]分离得7个流份(Ⅰ～Ⅶ)。其中Ⅱ～Ⅳ再分别经硅胶柱层析[梯度洗脱剂：V(石油醚) ∶V(乙酸乙酯)=1 ∶0～1 ∶1]分离，再经C-18反相柱层析和Sephadex LH-20凝胶柱层析以及重结晶等方法纯化得1525 mg，220 mg，318 mg，460 mg，5406 mg， 6 80 mg，720 mg和88 mg。

2 结构鉴定

1(乙醇)： 白色羽状结晶；1H NMRδ： 4.42(d，J=5.6 Hz， 2H， 2，5-OH)， 4．36(t，J=5.6 Hz， 2H， 1，6-OH)， 4.12(d，J=7.2 Hz， 2H， 3，4-OH)， 3.60(m， 2H， 1b,6b-H)， 3.53(t，J=7.6 Hz， 2H， 3，4-H)， 3.45(m， 2H， 2,5-H)， 3.36(m， 2H， 1a,6a-H)；13C NMRδ： 71.5(C2，5)， 69.9(C3，4)， 64.1(C1，6)。 NMR数据与文献[5]值基本一致。进一步将1与甘露醇对照品共薄层，两者的Rf值和显色行为完全一致，故鉴定1为甘露醇。

2(丙酮)： 白色固体；1H NMR(CDCl3)δ： 9.83(s， 1H， CHO)， 7.44(d，J=8.0 Hz， 1H， 5-H)， 7.42(br s， 1H， 2-H)， 7.06(d，J=8.0 Hz， 1H， 6-H)， 6.31(s， 1H， OH)， 3.97(s， 3H， OCH3)；13C NMR(CDCl3)δ： 191.0(CHO)， 151.8(C3)， 147.2(C4)， 129.7(C1)， 127.5(C2)， 114.4(C5)， 108.8(C6)， 56.0(OCH3)。NMR数据与文献[6]值基本一致，故鉴定2为香草醛。

3(丙酮)： 无色固体；1H NMRδ： 7.00(d，J=8.0 Hz， 2H， 2，6-H)， 6.65(d，J=8.0 Hz， 2H， 3，5-H)， 3.52(t，J=7.2 Hz， 2H， 8-H)， 2.60(t，J=7.2 Hz， 2H， 7-H)；13C NMRδ： 155.9(C4)， 130.1(C2，6)， 130.0(C1)， 115.4(C3，5)， 63.1(C8)， 38.7(C7)。NMR数据与文献[6]值基本一致，故鉴定3为对羟基苯乙醇。

4(二氯甲烷)： 淡黄色胶状固体； UV(254 nm)下呈蓝色暗斑，10%H2SO4乙醇溶液显色呈蓝色；1H NMR(CDCl3)δ： 9.65(d，J=7.6 Hz， 1H， CHO)， 7.40(d，J=16.0 Hz， 1H， 7-H)， 7.12(dd，J=8.0 Hz， 1.6 Hz， 1H, 5-H)， 7.07(d，J=1.6 Hz， 1H， 3-H)， 6.96(d，J=8.0 Hz， 1H， 6-H)， 6.60(dd，J=16.0 Hz， 7.6 Hz， 1-H)， 6.05(s， 1H， 4-OH)， 3.95(s， 3H， 3-OCH3)。 NMR数据与文献[7]值基本一致，故鉴定4为松柏醛。

5(丙酮): 淡黄色粒状结晶；1H NMR(CDCl3)δ： 7.00(d，J=1.2 Hz， 1H， 2-H)， 6.87(d，J=8.0 Hz， 1H， 5′-H)， 6.86(d，J=7.6 Hz， 1H， 5-H)， 6.85(dd，J=7.6 Hz， 1.2 Hz， 1H， 6-H)， 6.81(d，J=2.0 Hz， 1H， 2′-H)， 6.77(dd，J=8.0 Hz， 2.0 Hz， 1H, 6′-1)， 5.61(s， 1H， 4-OH)， 5.57(s， 1H， 4′-OH)， 4.69(d，J=8.0 Hz， 1H， 7-H)， 3.95(ddd，J=11.0 Hz， 5.2 Hz， 4.4 Hz， 9-H)， 3.91(d，J=9.2 Hz， 1H， 9′-H)， 3.89(s， 3H， 3′-OCH3)， 3.88(s， 3H， 3-OCH3)， 3.82(ddd，J=11.0 Hz， 5.2 Hz， 4.4 Hz， 9-H)， 3.67(d，J=9.2 Hz， 1H， 9′-H)， 3.05(d，J=13.6 Hz， 1H， 7′-H)， 2.94(d，J=13.6 Hz， 1H， 7′-H)， 2.48(dd，J=8.0 Hz， 5.2 Hz， 1H， 8-H)， 2.22(s， 1H， 8′-OH)， 1.64(br t，J=4.4 Hz， 1H， 9-OH)；13C NMR(CDCl3)δ： 146.8(C3)， 146.6(C3′)， 145.4(C4)， 144.7(C4′)， 133.8(C1)， 122.9(C6′)， 128.2(C1′)， 119.3(C6)， 114.5(C5′)，114.1(C5)， 112.8(C2′)， 108.7(C2)， 83.2(C7)， 81.3(C8′)， 77.0(C9′)， 60.7(C9)， 59.0(C8)， 56.0(3′-OCH3)， 55.9(3-OCH3)， 39.2(C10)。 NMR数据与文献[8]值基本一致，故鉴定5为(-)-橄榄树脂素。

6(甲醇)： 淡黄色油状物；1H NMR(CDCl3)δ： 6.90～6.81(m, 6H， 2，5，6，2′，5′，6′-H)， 4.74(d，J=2.4 Hz， 1H，7-H)， 3.90(s， 6H， 3，3′-OCH3)， 4.25(d，J=9.6 Hz， 1H， 7′-H)， 3.87(m， 4H， 9，9′-H)， 3.11(m， 2H， 8，8′-H)；13C NMR(CDCl3)δ： 146.7(C3，3′)， 145.2(C4，4′)， 132.8(C1，1′)， 118.9(C6，6′)， 114.3(C5，5′)， 108.6(C2，2′)， 85.8(C7，7′)， 71. 6(C9，9′)， 55.9(OCH3)， 54.1(C8，8′)。 NMR数据与文献[9]值基本一致，故鉴定6为(+)-表松脂素。

7(甲醇)： 白色固体；1H NMR(CDCl3)显示6个羽扇豆烷型三萜化合物的特征角甲基[δ： 0.97(s, 3H, 27-CH3)， 0.96(s, 3H, 26-CH3)， 0.93(s, 3H, 25-CH3)， 0.82(s, 3H, 24-CH3)， 0.75(s， 3H， 23-CH3)， 1.69(s， 3H， 30-CH3)]， 2个烯氢信号[δ： 4.60(s， 1H， 29-H)， 4.74(s, 1H, 29-H)]和1组含氧取代氢信号[δ： 3.18(dd，J=10.8 Hz， 4.8 Hz, 1H, 3-H)；13C NMR(CDCl3)δ： 178.3(C28)， 150.7(C20)， 109.2(C29)， 78.2(C3)， 55.9(C17)， 55.2(C5)， 50.4(C9)， 49.0(C19)， 46.8(C18)， 42.3(C14)， 40.6(C8)， 38.7(C4)， 38.6(C1)， 38.0(C13)， 36.9(C22)， 37.0(C10)， 34.2(C7)， 32.2(C16)， 30.5(C15)， 29.6(C21)， 28.0(C23)， 27.3(C2)， 25.4(C12)， 20.8(C11)， 19.2(C30)， 18.2(C6)， 16.0(C26)， 15.4(C24)， 15.9(C25)， 14.6(C27)。 NMR数据与文献[10]值基本一致，故鉴定7为白桦脂酸。

8(甲醇)： 白色结晶；1H NMR(C5D5N)显示6个羽扇豆烷型三萜化合物的特征角甲基信号[δ： 1.78(s， 3H， 30-CH3)， 1.21(s， 3H， 27-CH3)， 1.05(s， 3H， 26-CH3)， 1.04(s， 3H， 25-CH3)， 1.00(s， 3H， 24-CH3)， 0.80(s， 3H， 23-CH3)]， 2个烯氢信号[δ： 4.93(s， 1H， 29-H)， 4.76(s, 1H, 29-H)]， 1组含氧取代氢信号[δ： 3.44(m， 1H， 3-H)]以及1组含氧取代氢信号[δ： 4.09(dd，J=10.4 Hz， 3.5 Hz， 1H， 2-H)。证实8也同为羽扇豆烷型三萜化合物，但较7多一个羟基取代。NMR数据与文献[10]值基本一致，故鉴定8为2α-羟基白桦脂酸。

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