炭气凝胶的常压制备及其超级电容器行为

王俊,胡永明,邓秋芳,王钊,田虎勇,顾豪爽

(湖北大学物理学与电子技术学院,湖北 武汉 430062)

0 引言

炭气凝胶具有网络连续、电导率高、孔洞微小且相互贯通、比表面积大等特点,是制造高性能电容器和电池的新一代理想材料[1].炭气凝胶的应用领域广泛,不仅可用作催化剂的载体、吸附剂、模板剂、色谱仪的填充材料、热绝缘体,而且可以用来储氢,是制备超级电容器和锂离子电池的理想电极材料[2].目前主要采用如下方法制备炭气凝胶.首先,以间苯二酚和甲醛为原料,经溶胶-凝胶和超临界干燥工艺等获取有机气凝胶[3];然后,在惰性气体保护下将其碳化制备相应的炭气凝胶.然而,超临界干燥工艺成本较高、耗时长且具有一定危险性[4].本文中以间苯二酚和糠醛为原料,环六亚甲基四胺为催化剂,在弱碱性环境下常压制备炭气凝胶,研究炭气凝胶的比表面积、物相和微观结构.以炭气凝胶为电极制备了超级电容器,对其进行了电化学性能的分析,研究了温度和酸碱度对炭气凝胶的比表面积和以炭气凝胶为电极制备的超级电容器的电化学性能的影响.

1 实验部分

1.1炭气凝胶及电极的制备以分析纯间苯二酚(R)和糠醛(F)为原料,无水乙醇(E)作溶剂,环六次甲基四胺(H)作催化交联剂.按摩尔比为R∶F∶E∶H=1∶2∶19∶0.02,在密闭的环境下磁搅拌3 h,用醋酸和NaOH的酒精溶液调节pH值,于室温下放置4 h,待其稳定后置于75～80 ℃环境下常压干燥3～7 d,制得有机RF气凝胶.然后分别进行碳化(退火采用以3 ℃升至900 ℃并持续3 h,同时通入N2,速率为70 mL/min)和活化处理(退火采用以5 ℃升至800～1 000 ℃并持续1 h,同时通入CO2,速率为70 mL/min),即可得到炭气凝胶.研磨炭气凝胶,用无水乙醇作润湿剂,按19∶1的质量比将炭气凝胶与60%聚四氟乙烯乳液充分混合并搅拌成膏状,置于70～90 ℃的烘箱中干燥,到半干状态后取出,压成厚度为200～300 μm、面积为1 cm2的电极薄片,并于120 ℃的烘箱中干燥.在10 MPa的压力下,将干燥后的电极片压在泡沫镍集流体上,并焊上铜丝,用环氧树脂绝缘并制成实验用电极[5].利用JSM-6700F扫描电子显微镜(SEM)表征样品的微观形貌,用D/MAX-ⅢC全自动X线衍射仪(XRD)表征样品的物相,利用北京彼奥德MFA-140比表面分析仪表征样品的比表面.

1.2电化学性能测试电化学性能采用恒电流充放电法和循环伏安法进行测试,所有电化学测试在室温完成.恒电流充放电法(GC)测试采用两电极装置完成,采用两个相同的实验电极与电池隔膜一同组装进行测试.循环伏安法(CV)测试采用三电极装置完成,采用实验电极为工作电极,铂片为对电极,饱和AgCl电极为参比电极.利用电化学工作站(型号CHI660)表征基于炭气凝胶电极的超级电容器的电化学性能.

2 结果与讨论

图1 溶剂的pH值(a)、活化温度(b)对炭气凝胶比表面积的影响曲线

图1为溶剂的酸碱度pH值和活化温度对炭气凝胶比表面积的影响曲线.其中图1(a)为活化温度为950 ℃时,溶剂的pH值对炭气凝胶比表面积的影响曲线;图1(b)为溶剂pH=9.0时,活化温度对炭气凝胶的比表面积的影响曲线.可以看出:活化温度为950 ℃时,其比表面积在溶剂为弱酸性环境和碱性环境下均有比表面积的峰值,分别在pH=4.8和pH=9.0,且溶剂在pH=9.0时比表面积达到最大值1 288 m2/g;当固定溶剂的pH=9.0时,其比表面积随着活化温度的升高呈现先增大后减小的趋势,且在活化温度为950 ℃时达到比表面的最大值1 288 m2/g.而传统方法中以间苯二酚和甲醛为原料,以Na2CO3为催化剂经超临界干燥所制备的炭气凝胶的比表面积只有1 100 m2/g[6].

图2(a)、图2(b)分别为退火前后炭气凝胶的XRD图谱.比较可以看出,退火前的炭气凝胶没有明显的特征峰,经950 ℃退火后的炭气凝胶在2θ为24.5°和43.0°分别出现两个宽化的衍射峰,这说明炭气凝胶是一种非晶态结构[7].图3(a)为溶剂pH=9.0经950 ℃退火处理获得的炭气凝胶的SEM照片;图3(b)是由传统方法以间苯二酚和甲醛为原料制备获得的炭气凝胶的SEM照片[6].可以看出,不同方法制备的炭气凝胶的形貌差异不明显,都是由细小的颗粒堆积而成,且颗粒形状不规则,表面布满孔隙,孔隙之间相互交叠形成具有大量孔洞的连续的纳米网络结构.

图4(a)、图4(b)分别为溶剂的酸碱度pH值和活化温度对炭气凝胶的恒电流充放电特性的影响曲线.其中,图4(a)为活化温度为950 ℃,pH值不同;图4(b)为pH=9.0,活化温度不同对应的炭气凝胶的恒电流充放电特性;图5为活化温度950 ℃,pH值不同炭气凝胶对应的循环伏安特性.可以看出,炭气凝胶用作电极材料时的充放电曲线为对称性的锯齿状直线,表现为近似等腰三角形,表明该电极具有较高的充放电效率和较好的电容性能。此外,在整个扫描范围内,循环伏安曲线呈现出近矩形的形状且未出现法拉第电流,表明该电极具有很好的电容行为特征.随充放电过程的转换,电流信号迅速反向并达到一个饱和值,说明炭气凝胶电极可逆性很好,适合大电流、大功率充放电[8].

图2 炭气凝胶退火前(a)、950 ℃退火1 h(b)的XRD图谱

图3 溶剂pH=9.0经950 ℃退火处理(a)、由传统方法制备的炭气凝胶(b)的SEM照片

图4 溶剂的不同pH值(电流为1 mA/cm2)(a)、不同温度(电流为10 mA/cm2)(b)对炭气凝胶的充放电特性的影响

图5 溶剂的不同pH值(电压扫描速率为5 mV/s)对炭气凝胶的循环伏安特性的影响

图6给出了溶剂的pH值和活化温度对炭气凝胶比电容的影响曲线.可以看出,活化温度为950 ℃时,随着碱性的增强,其比电容呈现出先增后降的趋势,且溶剂pH=9.0时其比电容达到最大值202 F/g.当固定溶剂pH=9.0时,活化温度自800 ℃升到950 ℃时其比电容呈现出先增后降的趋势,且在活化温度为950 ℃时达到比电容的最大值199 F/g.

超级电容器的优点之一是长的循环寿命[9].图7给出了炭气凝胶比电容的循环性能测试曲线.可以看出,每个循环的充放电曲线均具有较好的线性关系,表明电容器具有较高的充放电效率和较好的循环稳定性.这与图8的放电容量与循环次数的关系曲线相一致.经过500次充放电循环后,炭气凝胶电极的放电容量衰减变化很小,表明基于该炭气凝胶电极的超级电容器具有较好的循环充放电性能.

3 结论

选用间苯二酚和糠醛为原料,一定量的无水乙醇作溶剂和环六次甲基四胺作催化交联剂,通过溶胶-凝胶、常压干燥、高温炭化、活化等工艺制备了炭气凝胶.确立了当溶剂pH=9.0,活化温度为950 ℃时,炭气凝胶具有最大的比表面积和最大比电容,分别为1 288 m2/g和202 F/g.经过500次充放电循环后,炭气凝胶电极具有较稳定的放电容量,表明基于该炭气凝胶电极的超级电容器具有较好的循环充放电性能.

图6 溶剂的pH值(a)、活化温度(b)对炭气凝胶电极比电容的影响

图7 炭气凝胶电极的比电容的循环性能

图8 炭气凝胶电极的放电电容与循环次数的关系曲线

[1] 甘礼华,李光明,朱大章,等.碳气凝胶的制备研究[J].高等学校化学学报,2000,21:955-957.

[2] 周莹,唐永建,王朝阳.碳/掺杂碳气凝胶及其研究进展[J].材料导报,2010,24(4):30-33.

[3] 徐翔,周斌,杜艾,等.微尺寸碳气凝胶的制备及其机械性能研究[J].原子能科学技术,2008,42:26-30.

[4] 朱玉东.炭气凝胶的制备及其在超级电容器中的应用[D].大连:大连理工大学,2006.

[5] 刘志,宋岩,邓丽萍.溶胶-凝胶法制备金属-炭凝胶材料的研究进展[J].炭素技术,2010(6):23-29.

[6] 蒋亚娴,陈晓红,宋怀河.炭气凝胶的制备及应用进展[J].炭素技术,2007,26(1):28-33.

[7] 陈颖.炭气凝胶的制备及其结构与双电层电容特性的研究[D].长沙:长沙理工大学,2011.

[8] Tian H Y, Buckley C E, Sheppard D A, et al. Acetic acid catalysed carbon xerogels derived from resorcinol-furfural for hydrogen storage[J]. Intern J Hydro Energy,2011,36:671-679.

[9] Ling S K, Tian H Y, Wang S B. KOH catalysed preparation of activated carbon aerogels for dye adsorption[J]. J Coll & Interf Sci,2011,357:157-162.