镧掺杂对Sm2Zr2O7介电和荧光性能的影响

陈晓鸽，杨树森，张红松

(1．河南工程学院 土木工程学院，河南 郑州 451191；2．铁道警察学院 铁路与公安教研部，河南 郑州 450002；3．河南工程学院 机械工程学院，河南 郑州 451191)

A2Zr2O7(A代表稀土元素)型复杂的稀土锆酸盐由于其广泛的物理和化学性能，使其在光学催化剂、固体电极材料、核废料容器以及热障涂层等方面获得了广泛应用.该类化合物具有两种典型的晶体结构，一种是较为有序的焦绿石晶体结构，另一种则是缺陷型的萤石结构[1-4].不同的稀土锆酸盐的晶体结构类型主要取决于A位离子与B位离子的半径比[5].尤其是近几年，由于其良好的热物理性能和该类材料在可见光照射下能有效地分解水产生氧气和氢气，而且在紫外光照射下能有效地分解水中的甲基橙、甲基蓝等有机污染物，该类材料在热障涂层和光催化领域获得了广泛关注.在热障涂层领域，该类材料的热物理性能调控及其涂层的制备和性能是近几年研究的热点.如刘占国等[6]采用化学共沉淀法制备了(Sm1-xGdx)2Zr2O7,(Gd1-xYbx)2Zr2O7, (Sm1-xYbx)2Zr2O7和(Nd1-xYbx)2Zr2O7等一系列稀土锆酸盐，并研究了掺杂对其热物理性能的影响.Min等[7]研究了Sm2Zr2O7，Eu2Zr2O7和Gd2Zr2O7等陶瓷材料对CH4的催化燃烧性能.仝玉平等[8]采用溶胶凝胶法制了几种一元稀土锆酸盐，研究结果表明，其在紫外光照射下光催化降解甲基橙的光催化活性的由高至低依次是Dy2Zr2O7>Nd2Zr2O7>Er2Zr2O7>Sm2Zr2O7>La2Zr2O7.Uno等[9]采用固相反应法制备了La2Zr2O7，Ce2Zr2O7，Nd2Zr2O7和Sm2Zr2O7等材料，结果表明这些材料表现出良好的可见光照射下分解水制氢气和氧气的性能.

课题组对稀土锆酸盐的热物理性能进行过较为深入的研究，在研究中发现，该类材料的重要性能参数，热导率与其介电性能密切相关.而且，经过查阅文献，发现对其光催化活性有重要影响的徳拜长度(电子与空穴之间的最大距离)也与材料的介电常数紧密相关.热导率、徳拜长度与介电常数之间的关系可通过式(1)[10]和式(2)[11]表达：

(1)

LDeb=εε0kBT/2e2ni，

(2)

其中，kr,ε，c，ω，Cv(ω)和l(ω)分别代表热导率、介电常数、声子速度、频率、比热容和声子的平均自由程；LDeb,ε0,kB,T,e和ni则分别代表徳拜长度、真空介电常数、波尔滋蔓常数、温度、元素的化合价和电荷数.

目前，有关部分单一及掺杂的稀土锆酸盐的热导率和光催化活性已有报道，在已报道的稀土锆酸盐中，Sm2Zr2O7具有较低的热导率和良好的光催化活性[12].然而，掺杂Sm2Zr2O7的介电性能至今尚未有文献报道.稀土元素由于其良好的热物理性能和光学性能，常常被用作掺杂剂以进一步降低材料的热导率或改善其光催化活性.为更好地研究稀土掺杂对其热导率和光催化活性的影响，探讨介电性能与其热导率和光催化活性的内在关系,采用溶胶凝胶法和固相反应法制备了(Sm1-xLax)2Zr2O7陶瓷，研究了其相组成和微观组织，并测试了其介电常数和介电损耗等性能，同时也分析了其荧光性能.

1 实验材料与方法

1.1 粉体制备

在制备(Sm1-xLax)2Zr2O7(x=0, 0.25和0.5)粉体时，所用原料为Sm2O3，La2O3(纯度>99.9%，广东惠州瑞尔化学科技有限公司)和Zr(NO3)4.5H2O(分析纯).首先，将Sm2O3和La2O3稀硝酸形成硝酸钐和硝酸镧溶液，而后将硝酸钐和硝酸镧溶液与Zr(NO3)4.5H2O的水溶液混合，并加入适量的柠檬酸作为螯合剂，柠檬酸与稀土阳离子的摩尔比约为1∶2，充分搅拌.而后，加入氨水调节溶液的pH值至5，最后再加入适量的乙二醇，其中乙二醇与稀土阳离子的摩尔比约为1.2∶1.接着将混合溶液用70 ℃水浴加热，直至溶液转变成黏稠的溶胶，再将溶胶置于鼓风干燥箱中，在180 ℃下干燥24 h，得到干凝胶.最后，将干凝胶在玛瑙研钵中研磨，并在800 ℃下煅烧2 h，最终得到所需要的粉体.

1.2 致密块体的制备及表征

将制备的粉体在玛瑙研钵中充分研磨后，在模具中将粉体压制成圆柱形形状，经200 MPa冷等静压处理后，置于高温箱式电阻炉中于1 600 ℃下烧结10 h，随后自然冷却至室温.在烧结过程中，为了避免(Sm1-xLax)2Zr2O7与刚玉垫板发生反应，在垫板上铺上一层ZrO2.采用X射线衍射(XRD,D/max-RB,Japan)和远红外光谱仪(Nicolet Magna-IR 750)分析样品的相组成，用扫描电子显微镜(SEM，S-4800，日本高新技术株式会社)分析样品的显微组织，同时用电镜所带的电子能谱(EDS)分析样品的元素成分.用阿基米德排水法测试所制样品的实际密度.用精密阻抗分析仪(Aglient 4294A)测试样品在常温下的介电性能，测试介电性能时，在样品的上下表面均匀地涂上一层氧化银.其中，介电常数根据公式(3)计算得到

(3)

其中，εr,C,d,ε0和S分别代表相对介电常数、电容、样品厚度、真空介电常数和电极面积.用荧光光谱仪(FL3-TCSPC)记录样品在室温下的发射光谱.

2 结果及讨论

2.1 相结构

图1(a)是合成(Sm1-xLax)2Zr2O7陶瓷的XRD图谱.由图1(a)可知，(Sm1-xLax)2Zr2O7的XRD图谱与Sm2Zr2O7非常相似.仔细对比可发现，在Sm2Zr2O7的衍射图谱中，2θ角在30°～50°存在两个强度较弱的衍射峰，这两个衍射峰是萤石结构与焦绿石结构的典型区别.而在La掺杂的Sm2Zr2O7固溶体的XRD图谱中，明显存在两个强度相对较弱的衍射峰，表明La掺杂后的Sm2Zr2O7固溶体依然保持着焦绿石晶体结构.图1(b)是(Sm1-xLax)2Zr2O7固溶体在20°～40°的XRD图谱，由此可知(222)和(400)两个衍射峰明显向小角度方向偏移，这种现象归结于La3+较大的离子半径.根据布拉格方程，当半径较大的La3+离子进入Sm2Zr2O7晶格并部分取代Sm3+后，将增大其晶面间距，从而缩小了其对应衍射峰的衍射角，所以(Sm1-xLax)2Zr2O7的衍射峰逐渐向小角度方向移动，这也证明本研究成功地合成了纯净的具有典型焦绿石结构的(Sm1-xLax)2Zr2O7固溶体.根据图1中所示的XRD图谱计算可知，所合成的固溶体的晶格常数分别是1.068 4，1.073 和 1.077 6 nm，这也充分证明了La3+成功溶入了Sm2Zr2O7晶格并部分取代了Sm3+的位置.

图2是合成(Sm1-xLax)2Zr2O7固溶体的FT-IR图谱，由图2可知，Sm2Zr2O7的FT-IR图谱在350～600 cm-1存在3个较为明显的特征峰，这是焦绿石结构氧化物的典型特征.这3个峰分别是Zr —O键的伸缩振动(510 cm-1)、Sm—O’键的伸缩振动(412 cm-1)和Sm—O键的伸缩振动(372 cm-1).而在此波数范围内，随着La3+掺杂量的增多，固溶体的震动峰明显向小波数方向偏移，这是由于La3+半径较大，部分取代Sm3+后致使Zr —O等高振动频率键的距离增加，化学力常数降低，最终使得对应红外振动峰向低波数方向偏移，这与XRD分析结果完全一致.

图1 (Sm1-xLax)2Zr2O7的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of (Sm1-xLax)2Zr2O7

图2 (Sm1-xLax)2Zr2O7的FT-IR图谱Fig.2 FT-IR spectrum of (Sm1-xLax)2Zr2O7 solid solutions

2.2 显微组织

图3是(Sm1-xLax)2Zr2O7固溶体的典型显微组织.由图3可知，所制备的(Sm1-xLax)2Zr2O7固溶体显微组织比较致密，晶粒大小比较均匀，为3～5 μm，而且其晶粒界面比较清洁，无明显杂质相或未反应物存在.经测试表明，(Sm1-xLax)2Zr2O7固溶体的实际密度分别是6.28，5.98和5.82 g/cm3,其致密度分别是96.8%,94.4% 和93.9%.表1是(Sm1-xLax)2Zr2O7固溶体的EDS分析结果，由表1可知，所合成固溶体各元素的摩尔比与其分子式十分接近，这与XRD和Ft-IR分析结果一致.

表1 (Sm1-xLax)2Zr2O7固溶体的元素摩尔比Tab.1 Element atomic ratio of (Sm1-xLax)2Zr2O7 solid solution

图3 (Sm1-xLax)2Zr2O7固溶体的显微组织Fig.3 Microstructure of (Sm1-xLax)2Zr2O7 solid solutions

2.3 介电性能

室温下(Sm1-xLax)2Zr2O7固溶体的介电常数随频率的变化关系如图4(a)所示.由图4(a)可知，所制备的(Sm1-xLax)2Zr2O7陶瓷材料在高频率阶段具有较低的介电常数，而且在100～1 000 Hz的频率范围内，其介电常数随频率的增加而逐渐降低.陶瓷材料的介电性能与其内在的极化机制密切相关，而电解质的极化建立和消失都有一个响应过程，需要一定的时间.电子极化和离子极化对外电场的响应时间(位移极化建立或消失所需的时间)是极短的，电子位移极化为10-14～10-16s，而离子弹性位移极化为10-12～10-13s.所以，对于以上变化频率的外电场，两种机制完全来得及响应，而弛豫极化(主要是晶体中的偶极子取向极化)对外电场的响应时间一般较长，随着外电场频率的增大而逐渐来不及响应.因此,对介电常数贡献率逐渐降低，从而使得介电常数随频率的增加而逐渐降低[13-14].虽然材料的晶粒大小对介电常数也有影响，但所制备材料的晶粒大小在同一量级，故晶粒大小对样品介电常数的影响可以忽略.在焦绿石结构材料中，其介电常数与其氧八面体的体积密切相关，A位离子半径的增加，将加剧氧八面体的膨胀，从而导致介电常数的增加[15-16].由前面对该类固溶体的相结构分析可知，La3+的引入明显增加了其晶格常数，故其介电常数随着La元素掺杂量的增加而增大.

图4(b)是合成样品介电损耗随频率的变化关系.从100～10 000 Hz,介电损耗随频率的增大迅速降低，在10 000 Hz后损耗虽然还在随频率的增加而降低，但变化已经不大了，且损耗已经达到了10-4量级，这说明本研究所合成的(Sm1-xLax)2Zr2O7固溶体是高频稳定性陶瓷.随着频率的增加，电场变化周期逐渐短于弛豫极化周期，这样弛豫极化所引起的损耗就逐渐减少.10 000 Hz以前弛豫极化占有总极化相当份额而不能忽略，10 000 Hz以后绝大部分弛豫极化已经跟不上外电场的响应，当外电场继续增加时，就只剩下弹性极化了，而弹性极化不损耗能量[17-18]，故出现上述损耗逐渐降低到一个稳定值的过程.

2.4 荧光性能

(Sm1-xLax)2Zr2O7在室温下的300 nm激光激发的光谱如图5所示.由图3可知，该类材料的荧光光谱中存在3个明显的发射峰，而且其最强发射峰出现于370 nm附近，这主要归结于Sm3+的f-f-跃迁.而且随着La元素的掺杂，其光谱中发射峰的强度逐渐增强，这是由于随着大半径离子的增多，其离子半径比逐渐增大，晶体的有序度增加所致.所以，SmLaZr2O7具有最强的发射峰强度，这也表明(Sm1-xLax)2Zr2O7固溶体是潜在的发光材料.

图4 (Sm1-xLax)2Zr2O7固溶体的介电性能Fig.4 Dielectric properties of (Sm1-xLax)2Zr2O7 solid solution

图5 (Sm1-xLax)2Zr2O7固溶体荧光激发光谱Fig.5 Photoluminescent sepctrum of (Sm1-xLax)2Zr2O7 oxides

3 结论

(1)采用溶胶凝胶法和固相烧结法成功制备了纯净的焦绿石结构的(Sm1-xLax)2Zr2O7固溶体，所制备的陶瓷材料组织结构致密，为93%～96%.晶粒大小比较均匀，晶界清晰，无其他相和未反应物存在.

(2)其介电常数随着频率的增加而降低，随着La元素含量的增加，其A位离子半径逐渐增大，致使ZrO6八面体体积膨胀，从而使其介电常数随着La元素的增多而增大，而其介电损耗则随频率增大变化不明显.

(3)La元素的掺入使Sm2Zr2O7晶格的有序度增加，其荧光活性增强，所制备的(Sm1-xLax)2Zr2O7固溶体是潜在的发光材料.

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