玄武岩纤维矿物组成形态及熔融析晶特性

樊霆，童庆，叶文玲，汤婕，陈海燕，张颖慧，李定心

(1.安徽农业大学 资源与环境学院，安徽 合肥，230036；2.合肥水泥研究设计院，安徽 合肥，230051)

目前，由于普通玻璃纤维和化学纤维滤料受材质使用温度限制，对高温含尘烟气(250～400 ℃)的净化处理，必须经过热交换装置进行降温处理至250 ℃以下才能进入袋除尘设备，造成整个除尘系统运行阻力高，能耗大[1]。而玄武岩纤维因其在耐高温、稳定性、耐腐蚀性、导热性、绝缘性等许多技术指标方面均优于普通玻璃纤维和化学纤维，使其成为理想的高温烟气过滤材料[2−6]，高温含尘烟气可不经过热交换装置降温直接进入袋除尘设备。玄武岩纤维生产工艺难易程度、纤维质量的控制在很大程度上取决于玄武岩矿物物化特性、主要组成、熔融特性等因素[7−9]，因此，对玄武岩矿物特征的研究越来越引起广泛关注。为此，本文作者结合我国玄武岩分布状况和特点，选择产地为黑龙江鸡西、辽宁阜新的玄武岩矿物样品(分别为样品A和样品B)，对矿石化学组成、表面形态及熔融析晶特性进行对比分析研究，确定玄武岩矿石属性、主要成分、表面特征及熔融和析晶温度，以便为玄武岩纤维制备提供依据。

1 实验与方法

1.1 玄武岩矿物物相分析

玄武岩矿物化学成分组成及其质量分数是决定其制备玄武岩纤维性能的关键因素[10]。针对不同产地矿物样品A和样品B，首先用X线衍射分析仪对其进行定性分析，然后对其组成进行定量全化学分析。

分别取不同产地的粒度为75 μm的玄武岩矿物预处理样品各100 mg，采用水平型大功率TIR−III型X射线粉末衍射仪，在X射线源(Cu Kα，电压为40 kV，电流为200 mA)，扫描速度为8 (°)/min，扫描步长为0.02°，扫描范围为 5°～70°的条件下进行 X 线衍射测试。采用XRF−1800型X线荧光光谱仪对全化学组分进行分析。

1.2 玄武岩矿物表面形态分析

在无尘操作箱敲开玄武岩矿物样品，采用Sirion200场扫描电镜对新鲜断面表面结构及形态特征进行分析。

1.3 玄武岩矿物熔融析晶特性分析

玄武岩矿物的熔融温度和析晶温度对纤维生产工艺有重要意义，是对玄武岩熔化、成型过程中传热和流动过程进行数值模拟不可缺少的物性参数。本实验采用热重−差示扫描量热法(TG−DSC)[11]对玄武岩矿物熔融特性进行研究，以获得矿物的最高熔化温度、最高析晶温度，以便为后续的拉丝实验研究获得基本的温度。

分别取不同产地的粒度为75 μm的玄武岩矿物预处理样品，采用SDT Q600型热重−差热分析仪进行分析。实验仪器允许温度范围为室温～1 450 ℃；DSC的分辨率为0.1 μW，加热速率为10 ℃/min，实验气氛为空气，气氛流速为100 mL/min。实验使用Al2O3坩埚仪器，坩埚本身热特性通过基线扣除。

2 结果与讨论

2.1 玄武岩矿物化学组分分析

2.1.1 X线衍射定性分析

样品A和样品B的XRD图谱分别如图1和图2所示。研究结果表明：样品A和B的衍射图谱分别与标准谱图库中已知物质83-1417和83-1367的衍射花样相近；矿物样品 A和 B的主要物相为拉长石(Ca0.65Na0.32(Al1.62Si2.38O8))，属于基性斜长石的一种，是由钠长石(0.35NaAlSi3O8，符号为 Ab)和钙长石(0.65CaAl2Si2O8，符号为 An)组成的类质同象系列，通常用 An分子的质量分数表示斜长石的成分含量，An的质量分数为50%～70%。

图1 样品A 的XRD图谱Fig.1 XRD pattern of sample A

图2 样品B的XRD图谱Fig.2 XRD pattern of sample B

经初步分析，这2个样品中均含有SiO2，Al2O3，Na2O3和 CaO；样品 A的衍射图中衍射面间距 d为15.581 8×10−10m 和 4.400 2×10−10m，样品 B 衍射图中 d 为 15.171 3×10−10m 和 4.404 0×10−10m，根据黏土类矿物标准物质衍射花样，判断这2个样品中均含有少量黏土类矿物。

2.1.2 全化学组分分析

样品A和样品B的矿物化学成份全化学分析结果见表 1。根据里特曼指数公式确定这个产地玄武岩矿石同为拉斑玄武岩系列，属亚碱性玄武岩，主要成分为基性斜长石及少量铁、钛氧化物，拉斑玄武岩富含SiO2(质量分数为49.0%～53.5%)，贫碱，矿物成分为拉长石—钙长石。通过全化学成分分析验证了 XRD衍射分析的结果。

表1 玄武岩矿物化学成分(质量分数)Table 1 Chemical composition of basalt mineral %

酸度系数是一个综合表达玄武岩熔体高温黏度、成纤性能、易熔性和化学稳定性的重要参数。根据矿物中SiO2，Al2O3，MgO和CaO的质量分数可计算出酸度系数，其值越高，表明熔体黏度越大，纤维拉丝成型工艺要求难度就越大。一般工艺要求成纤酸度系数为3.5～5.0时最佳[12]。经计算，样品A和B的酸度系数分别为6.0和4.69，表明样品B较样品A更能够满足玄武岩连续纤维生产工艺要求。

2.2 玄武岩矿物表面形态分析

样品A和B新鲜断面的SEM照片分别见图3和图4。从图3(a)和图4(a)可以看出：这2个样品玄武岩矿物断面表面形态较相似，玄武岩岩石基质致密，微晶与基质间的界面明显，断口纹理清楚，表面分层呈纹理状。从图3(b)和图4(b)可见：玄武岩矿物断面表面呈小的弯曲片状，集合体呈花朵状的结构，是黏土矿物成分的特征结构，这与X线衍射分析结果相一致，说明该玄武岩成分中含有少量的黏土矿物成分，同时也可能是小部分玄武岩风化成黏土矿物。

图3 样品A的表面SEM像Fig.3 SEM images of sample A

图4 样品B的表面SEM像Fig.4 SEM images of sample B

2.3 玄武岩矿物熔融特性研究

通过热重−差示扫描量热法(TG-DSC)，可从DSC曲线的吸热和放热峰及与之对应的TG曲线中质量变化判断可能发生的反应，确定熔融和析晶反应。样品A的TG-DSC曲线如图5所示。由图5可知样品A的TG曲线出现了3个主要质量损失段：第1个质量损失段的温度范围为室温～98 ℃，主要是样品本身吸附水挥发所致；第2个质量损失段温度范围为98～650℃，主要是样品中的碳酸盐类矿物分解所致，在650～1148℃未见明显质量损失；第3个质量损失段温度范围为1 148～1 332 ℃，主要是样品中的硫酸盐类矿物分解失重类矿物分解所致。

与TG曲线相对应，样品A的DSC曲线主要出现3个吸热峰和1个放热峰。第1个吸热峰(峰值约为98℃)是样品本身失去吸附水所致。第 2个吸热峰(峰值约为1 148 ℃)包含2个反应过程：(1) 碳酸盐类矿物分解(198～650 ℃)产生吸热，而且曲线下降较陡，说明分解吸热的速度很快；(2) 在650～1 148 ℃，TG曲线未见明显质量损失。相关研究表明[13]：在 SiO2-Na2O的二元相图上808 ℃便会产生液相，在950 ℃以前不会出现明显的化学变化。当温度升高时，钠的硅铝酸盐进一步熔化，在950 ℃后，随着液相的增多，矿物样品进入烧结状态。据此推断第2吸热峰是钠、钾的硅酸盐和硅铝酸盐熔融，而这2个熔融吸热峰标志着矿物样品中出现液相，并逐渐进入烧结状态。第3个吸热峰对应的TG曲线质量损失，为硫酸盐分解吸热。这个吸热峰很陡，说明分解吸热的速度很快。有关研究表明：CaSO4在1 200 ℃时加热一段时间，分解率超过60 %，至1 332 ℃以上时完全熔融。在DSC曲线中有1放热峰(约1 262 ℃)，分析其为硅铝酸盐的最高析晶温度。样品A特征峰描述见表2。

样品B 的TG-DSC曲线特征与样品A的近似，其TG-DSC曲线和特征峰描述分别如图6和表2所示。从图6和表2可见：样品B表现为3个主要质量损失段以及3个吸热峰和1个放热峰，所不同的是各峰值对应的温度比样品A对应温度低。其完全熔融温度约为1 291 ℃，最高析晶温度为1 248 ℃。

在玄武岩纤维制备过程中，玄武岩熔体有不同程度的析晶倾向，这种析晶倾向称为析晶性能。在纤维生产过程中，析晶将导致纤维断裂，强度降低。为避免拉丝时产生析晶现象，成型温度必须要高于玄武岩的析晶温度。一般拉丝作业中漏板温度至少大于析晶上限温度80 ℃左右[12]，故样品A和样品B的拉丝温度应分别控制在1 340 ℃和1 320 ℃附近。

图5 样品A的TG-DSC曲线Fig.5 TG-DSC curve of sample A(Jixi)

图6 样品B的TG-DSC曲线Fig.6 TG-DSC curve of sample B

表2 玄武岩矿石样品特征峰描述Table 2 Characteristic peak description of basalt mineral sample

以上分析表明：这2个玄武岩矿物样本均包含碳酸盐类、硫酸盐类、钠的硅酸盐、硅铝酸盐等矿物，与化学全分析实验结果相吻合；样品B的最高析晶温度比样品A的低，因而，在拉丝阶段工艺控制方面比样品A容易实现。这与前述矿石化学组分酸度系数分析结论一致。

3 结论

(1) 不同产地主要矿物成分均为拉长石—钙长石，属拉斑玄武岩系列和亚碱性玄武岩，且均含有少量黏土类矿物。样品B的酸度系数比样品A的低，表明样品B比样品A更能够满足玄武岩连续纤维生产工艺要求。

(2) 不同产地玄武岩矿物表面形态相似，基质致密，微晶与基质间的界面明显，断口纹理清楚，集合体呈花朵状结构。样品A和B均出现黏土矿物成分的特征结构。

(3) 不同产地玄武岩矿物样品均包含碳酸盐类、硫酸盐类、钠的硅酸盐、硅铝酸盐等矿物，样品B的熔融温度(1 291 ℃)、析晶温度(1 248 ℃)均分别比样品A的熔融温度(1 332 ℃)和析晶温度(1 262 ℃)低，表明在玄武岩纤维制备阶段工艺控制方面样品 B较容易实现。

[1]Schulz R.Prospect and problems of high-temperature gas cleaning with filtration[J].Chemical and Petroleum Engineering,2012, 47(11/12): 821−824.

[2]Medvedyev O, Tsybulya Y.Basalt use in hot gas filtration[J].Filtration and Separation, 2005, 42(1): 34−37.

[3]Wang M C, Zhang Z G, Li Y B, et al.Chemical durability and mechanical properties of alkali-proof basalt fiber and its reinforced epoxy composites[J].Reinforced Plastics and Composites, 2008, 27(4): 393−407.

[4]Knot’ko A V, Garshev A V, Davydova I V, et al.Chemical processes during the heat treatment of basalt fibers[J].Protection of Metals, 2007, 43(7): 694−700.

[5]张小良, 沈恒根.高温烟气除尘用纤维滤料研究进展[J].中国安全生产科学技术, 2009, 5(5): 13−16.ZHANG Xiaoliang, SHEN Henggen.Technology development of filtration fibrous materials in hot gas-solid separation[J].Journal of Safety Science and Technology, 2009, 5(5): 13−16.

[6]梁凤静, 杨彩云.玄武岩纤维织物耐酸碱性试验研究[J].产业用纺织品, 2010, 4: 21−23.LIANG Fengjing, YANG Caiyun.Experimental study on the acid and alkali resistance of basalt fiber fabric[J].Technical Textiles, 2010, 4: 21−23.

[7]Ivanitskii S G, Gorbachev G F.Continuous basalt fibers:production aspects and simulation of forming processes: I.State of the art in continuous basalt fiber technologies[J].Powder Metallurgy and Metal Ceramics, 2011, 50(3/4): 125−129.

[8]Novitskii A G.High-temperature heat-insulating materials based on fibers from basalt-type rock materials[J].Refractories and Industrial Ceramics, 2004, 45(2): 144−146.

[9]赵雪妮, 党新安, 张健.用玄武岩矿石为原料生产连续纤维工艺的研究[J].高科技纤维与应用, 2007, 32(4): 8−13.ZHAO Xueni, DANG Xinan, ZHANG Jian.Study in continuous fibers forming technology by using of basalt mine[J].Hi-Tech Fiber & Application, 2007, 32(4): 8−13.

[10]Babievskaya I Z, Drobot N F, Fomichev S V, et al.Calculation of the mineral composition of basaltic rocks[J].Inorganic Materials,2009, 45(8): 916−918.

[11]张明海, 杨刚彬, 张战营.差热分析在硅酸盐工业中的应用[J].玻璃与搪瓷, 1997, 26(4): 38−42.ZHANG Minghai, YANG Gangbin, ZHANG Zhanying.The Application of DTA in the silicate industry[J].Glass & Enamel,1997, 26(4): 38−42.

[12]张耀明, 李巨白, 姜肇中.玻璃纤维与矿物棉全书[M].北京:化学工业出版社, 2001: 65−69.ZHANG Yaoming, LI Jubai, JIANG Zhaozhong.Glass fiber and mineral wool encyclopedia[M].Beijing: Chemical Industry Press,2001: 65−69.

[13]龚德生.煤灰熔融动态特性的研究[J].电力技术, 1989, 7:22−27.GONG Desheng.Study on fusion dynamic characteristics of ash[J].Electric Power, 1989, 7: 22−27.