二氧化铅电极掺杂改性研究进展

赵曼曼， 姚颖悟， 周 涛

(河北工业大学化工学院电化学表面技术研究室，天津 300130)

引 言

二氧化铅的化学通式为 PbO1.95～ PbO1.98，是属于非化学计量化合物，由于缺氧，有过剩铅空位，使得二氧化铅具有类似金属的良好导电性。其在水溶液中具有析氧电位高、氧化能力强、耐腐蚀性好及可通过大电流等特征［1］，早在20世纪30年代，即代替铂电极用于过氯酸盐的生产。20世纪40年代，应用于工业化。然而，纯的二氧化铅电极存在电极畸变大，脆、易损坏，机械加工困难，成品率低，加工成本高等问题。因此，对电极进行改性，将二氧化铅电沉积在铂等金属或碳、石墨、陶瓷等非金属表面上。按照基体材料的不同，可将其分为塑料/PbO2电极［3］、陶瓷/PbO2电极、石墨/PbO2电极或金属/PbO2电极。钛是地壳中储藏量第四的工程结构金属材料，由于其热膨胀率与二氧化铅接近，使电沉积层不易剥离，并具有耐腐蚀、质量轻、强度大等优点，被广泛作为二氧化铅电极的基体［2］。

然而实际应用中镀制的二氧化铅电极活性层性能并不理想，有多孔、内应力大及易损耗等缺点。为了克服这些不足，人们尝试制备了掺杂某些金属或非金属离子、固体颗粒的电极，掺杂改变了镀层表面结构及晶面取向，析氧电位及电极寿命得到明显提高。钛基PbO2电极等大多数金属氧化物电极，可应用于燃料电池、有机电合成、污染物降解去除［5-6］、传感器分析［7］、医药及化工等方面［8-9］，是最有发展前景的催化电极。对有机污染物有较高的降解效率，更突出的是废水中的有机污染物可被半导体电极深度降解为CO2和H2O，无二次污染。

1 PbO2电极的掺杂改性

随着工业的发展，对电极的要求越来越高，很多钛基氧化物电极不能满足相应的要求。电极作为电化学氧化技术中最重要的组成部分，无疑成为研究完善的对象，通过对PbO2电极涂层进行掺杂改性可以提高活性层(表层)的性能，使结晶更加细致均匀，减少镀层内应力，提高电极的催化活性。

1.1 掺杂离子及其影响

在电沉积二氧化铅电极时通过向镀液中加入离子可以改善二氧化铅镀层的性能，扩宽其应用领域。掺杂离子主要包括 Bi3+、F+、Fe3+、Co2+、Ni2+、Ce3+、Ru3+、As3+、In3+及 PO43－等。其中 Bi3+、F+、Ce3+、Ru3+和Ag+离子的掺杂能提高二氧化铅的催化活性。掺杂In3+、PO43－和As3+能抑制二氧化铅的晶核形成。

1.1.1 Fe 的掺杂

用电沉积法制PbO2活性层时，在电沉积后期阳极除析出O2外，还有可能析出O3，气体的产生使PbO2活性物质疏松或脱落。在电镀液中加入FeCl3，水解产生的Fe2O3可以吸附在基底电极或已生成的PbO2沉积层上，作为PbO2的生长晶核，改善了沉积层的表面平整性和与基体的结合力，并显著降低电极极化，增加电极吸氧电流，从而大大提高电极稳定性［10］。李国防等［11］采用电沉积法制备PbO2/Fe电极，发现500mL电镀液中添加1～2g FeCl3有利于PbO2在铁基上电沉积。乐天祥等［12］用热分解和电沉积联合方法制备的Ti/SnO2-Sb2O3/Fe-PbO2电极，晶粒细小、致密，有利于增加阳极材料的电催化活性，氨氮去除率可达100%。Leonardo等［13］在含有 1mmol/L Fe3+和 30mmol/L MF－镀液中制得的二氧化铅电极用来对有机物电解，有机氯化合物(OCC)减少95%。刘伟［14］等采用阳极恒流电沉积法在不锈钢基体上制备了分别由Fe、Ni掺杂的PbO2阳极涂层。掺杂的PbO2阳极涂层比未掺杂的PbO2阳极具有更高的析氧过电位，用Fe、Ni分别掺杂的PbO2涂层为阳极，恒压处理含刚果红的模拟有机废水，90min后测得刚果红的去除率分别为90.2%和86%，高于未掺杂的PbO2阳极涂层。

1.1.2 Ni的掺杂

胡锋平等［15］以 Ti为基体，SnO2-Sb2O3为中间层，研究了未掺杂和掺杂Fe、Ni的活性PbO2电极电催化氧化酸性品红的实验。结果表明，PbO2电极电催化氧化降解酸性品红的降解反应符合一级动力学模型。掺杂Fe和Ni的电极反应速率常数大于未掺杂的PbO2电极。分别以掺杂Fe和Ni的电极为阳极，1h后酸性品红的去除率分别达到91.86%和93.04%，电催化性能明显优于未掺杂的PbO2/Ti电极。刘丽丽等［16］用电沉积法制备出了掺杂Fe、Co、Ni的3种钛基PbO2电极，并将3种掺杂改性钛基PbO2电极分别用于苯酚的降解实验。结果表明，改性钛基PbO2电极具有较好的电催化性能，明显地降低了槽电压，对苯酚有较好的降解能力，且降解过程符合一级反应动力学关系，并得到了反应速率常数。Mathato等［17］认为 Ni2+加入 β-PbO2电极中后，析氧超电位降低。

1.1.3 Co 的掺杂

通过研究钴离子对硫酸溶液中PbO2电极电化学行为影响机理的实验，张骥小等［18］发现钴离子的添加可提高PbO2电极的循环寿命与放电容量，机理可能是充电过程中Co2+被氧化为Co3+离子后，与PbSO4发生氧化还原反应，有利于β-PbO2的生成，并提高了β-PbO2与α-PbO2的组成比例。Velichenko等［19］用电沉积法制备掺Co2+的二氧化铅电极，指出掺杂离子增强了二氧化铅电极的电催化活性。掺杂纳米级Co3O4的钛基二氧化铅电极材料的空隙率和表面积都增大了。相对于未掺杂的二氧化铅电极析氧过电位降低约160mV［20］。卢鑫等［21］通过稳态极化曲线考察了Bi、Co、Cu和Sn四种掺杂与未掺杂的钛基PbO2电极在H2SO4介质中Cr2(SO4)3电氧化的电化学参数。结果发现，掺Co二氧化铅电极交换电流密度为0.092A/cm2，远高于其他掺杂和未掺杂二氧化铅电极，说明掺Co二氧化铅电极有较高的催化活性。且与其他几种电极相比，掺Co二氧化铅电极电流效率最高，平均电流效率达到80.2%，显示了较高的选择性能。

1.1.4 Bi的掺杂

由于β-PbO2较α-PbO2具有较好的导电性、放电与电催化能力，因此一般采用β-PbO2作为电极的活性层［22-24］。掺杂Bi和在电沉积过程中引入超声波有利于提高二氧化铅电极在含苯酚废水电氧化过程中的电催化性［25］。李俊生等［26］采用电沉积法制备改性的钛基PbO2电极。在底层、中间层制备参数相同的情况下，分别探讨了表层为Bi、Co、Fe掺杂及未掺杂的Ti/β-PbO2电极对电解氧化苯酚的效果，实验结果表明，电极表面层掺杂5mmolBi的Ti/β-PbO2电极对降解苯酚的电催化性能有明显改善，对苯酚的去除率达到98.8%。徐旭东等［27］研究表明，Bi+Cu混合掺杂的钛基PbO2电极对化学需氧量(COD)的去除率达到67.73%，对氯离子的去除率也能达到43.20%，远高于未掺杂的电极。Yuan Liu等［28］得出Bi掺杂二氧化铅电极具有最高的电活性和最低的能耗，且其COD去除率增加。孙凤梅等［29］将掺Bi二氧化铅电极用于处理苯酚溶液和含铜离子的溶液，结果表明，未掺铋二氧化铅电极较掺铋二氧化铅电极的寿命长，但掺铋使电极的催化活性大大增强。

1.1.5 F 离子的掺杂

F－掺杂的PbO2电极对有机污染物的降解研究的较早，比较成熟。一般认为［30］，电极表面与水分子产生吸附态的“活性氧”(·OH)，·OH与溶液的有机物反应。吸附态的·OH自由基往往被氧化成活性O2。在电场作用下部分活性O2向电极内部扩散，这不仅导致PbO2镀层性质劣化，而且生成导电性能差的氧化基底，F－不仅可取代水化层中的·OH，而且可取代 O2－掺杂进入 PbO2晶格［31］，占据自由氧原子扩散的通道。因此，自由氧原子向电极内部的扩散被抑制，有效避免了镀层性质的劣化和基底氧化，而且抑制了PbO2的阳极溶解，延长了PbO2阳极的寿命。

姚颖悟等［32］利用电沉积技术在钛基体上制备二氧化铅电极，通过实验确定了制备二氧化铅电极的最优工艺条件为:0.2mol/L Pb(NO3)2，0.6g/L NaF，pH 为 2，Jκ为 3A/dm2，镀液 θ为 25℃，t为2h。在硫酸溶液中，制备的二氧化铅电极的强化寿命试验达到35h;采用该电极对甲基橙进行电分解，在电解60min后，甲基橙的去除率可达95.3%。

1.1.6 稀土元素的掺杂

稀土元素因具有特殊的4f电子结构，而极易形变，容易以填隙或置换的方式进入PbO2等金属氧化物晶格内部。添加稀土元素后PbO2电极的表面形貌改变较大，电极表面颗粒变小，镀层结构更加致密。其致密的表层结构，有利于阻碍电极在使用过程中，活性氧穿过电极表层向内部扩散，从而延长电极的使用寿命，提高电极的稳定性［33］。周彦葆等［34］用Sm 代替 Pb-Ca-Sn合金中的 Ca，发现在0.9和1.28V电位下均可抑制铅合金阳极膜的生长和降低阳极膜的阻抗，并可减少在高阳极电位(1.6V)时氧气析出。王留成等［35］通过稳态极化曲线分别考察了Bi、Ce、Cu和Sn四种掺杂与未掺杂的钛基PbO2电极在硫酸铬电氧化合成重铬酸过程中的催化活性。结果发现，掺Ce的电极平均电流效率达到82.2%。通过SEM扫描对未掺杂和掺杂Ce的两种电极的表面形貌表征发现，未掺杂电极的PbO2沉积层结晶粗大，不均匀，而掺杂Ce的PbO2沉积层分布均匀，表面层次分明，晶粒分布规则，说明Ce的加入改变了氧化物的沉积方式，有利于PbO2电极表面层的改善及电催化性能的提高。Ai等［36］发现添加Ce的二氧化铅电极对苯胺的电催化性强(循环伏安响应电流大)，有利于对有机物的降解。降解邻硝基酚(O—NP)的电化学活性优于传统二氧化铅电极［37］。曹建春等［38］实验发现与传统铅电极进行对比，采用新型不锈钢基PbO2/PbO2-CeO2复合电极材料，可使锌电极过程的槽电压降低，电流效率提高。La2O3掺杂的电极比表面积增大，改善了电极的微观结构和催化效果［39-40］。胡翔等［41］制备出掺杂镧元素修饰的二氧化铅电极，进行XRD和SEM测试，发现镧金属的氧化物嵌入到PbO2晶格当中，使晶形发生显著改变。电极表面致密均匀，空隙率大，利于对目标有机物吸附和发生电催化氧化反应。二氧化铅电极掺杂稀土氧化物Er，对4-氯苯酚进行降解。9h后COD和4-氯苯酚的去除率分别为 80.7%和 100%［42］。

1.2 掺杂颗粒及其影响

通过加入固体颗粒电沉积得到的二氧化铅镀层表面的不规则性(粗糙度和多孔性)更加扩大。能降低二氧化铅镀层的脆性，而且能提高其耐蚀性。这些颗粒主要包括 Co3O4、RuO2、PbO2、Al2O3、PAN、WC和 TiO2等。

1.2.1 氧化物颗粒的掺杂

Da Silva L M等［43］认为氧化物阳极析氧反应机理为:

其中S为电极上的活性点。活性点与电极材料的组成及微观结构等因素有关。掺杂的金属氧化物为RuO2、TiO2等，起着调节中间态粒子能量的作用，使得S—OH的键强增加。因此，氧化物颗粒的加入使电极的析氧活性增加。蔡天晓等［44］在镀液中加入纳米级TiO2，获得了脆性和畸变大大降低的β-PbO2镀层，从而使其在θ为90℃的H2SO4介质中使用，镀层与基材不剥落，而是自然损耗。而且复合的TiO2纳米微粒可以使电极具有光催化性能，实现对水中有机污染物降解的光电协同效应［45］。对氧化活化酸性橙7的效率大大提高。Yingwu Yao等［46］通过复合ZrO2制备出了PbO2-ZrO2复合电极，该电极的使用寿命达到纯PbO2电极的4倍，稳定性能获得明显提高。苗治广等［47］以不锈钢为基体电沉积制备PbO2-WC-ZrO2复合镀层。获得了更符合惰性阳极要求的材料。王雅琼等［48］采用热分解法在PbO2活性层中加入RuO2，并在Ti基体和 PbO2活性层的中间加制SnO2+Sb2O3中间层，结果表明，随着RuO2质量分数的增加，相同电极电位下的电流密度增大;相同的扫描速率下，RuO2质量分数增加，电极的伏安电荷值增加，即电极的电催化活性随着RuO2质量分数的增加而增加。姚金江等［49］通过对Al/β-PbO2-WC-ZrO2复合电极材料的表面化学组成及稳态析氧极化曲线进行分析，制备的新型电极可降低槽电压，提高电流效率。

1.2.2 非氧化物颗粒的掺杂

单治国等［50］实验发现，掺杂锰矿粉的β-PbO2/锰矿粉复合电极对对硝基苯酚(p—NP)模拟废水具有良好催化氧化性能。电解质为10g/L NaCl时，反应速率常数 k=2.6842h－1;pH=7.2 时，反应速率常数最大，k=3.9468h－1，R2=0.9557，符合一级反应动力学。姜妍妍等［51］以钛为基体通过在酒石酸钾钠溶液中加入聚丙烯腈(PAN)、碳化钨(WC)和PbO固体颗粒，电沉积制得了Pb-PAN-WC复合镀层。通过与纯铅镀层的阳极极化曲线和析氧动力学参数对比可知，Pb-PAN-WC复合镀层的电化学性能优于纯铅镀层。刘小丽等［52］在铝/导电涂层/α-PbO2上制备了 β-PbO2-WC-TiO2复合电极。TiO2的加入可细化晶粒，提高镀层耐蚀性，同时可降低镀层的内应力，提高其结合力。WC颗粒的加入降低了二氧化铅的析氧过电位，提高镀层的催化活性。非氧化物的聚四氟乙烯(PTFE)掺杂的二氧化铅在降解有机物时表现出良好的电催化活性和电化学稳定性［53］。

2 结语

经过近几十年的研究发展，掺杂离子或颗粒的二氧化铅电极性能得到了很大改善。但有些离子如Bi3+、Fe3+、Co2+的掺杂受pH的影响很大。掺杂离子在不同的镀液中制得的电极的催化活性不相同。如在高氯酸溶液中制备的掺Bi3+或Ce3+的二氧化铅镀层具有极高的催化活性，但掺In-PbO2的催化活性最弱。掺杂固体颗粒能提高表面的粗糙度，使得电极表面的催化活性提高。但相对甚微的掺杂量并不能带来质的改性作用。而且掺杂改性电极的催化活性和稳定性很难达到长期不变的工业生产要求。因此，提高掺杂量，保持稳定性与较高的催化活性仍是掺杂二氧化铅电极的研究方向。

此外目前二氧化铅电极多为钛［54-55］、铂基等贵金属，这无疑在原料取材上为工业应用增加成本。因而，开发一种低值而性能优良的二氧化铅基底为今后研究提供了一个方向。

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