西沙严酷海洋大气环境下紫铜和黄铜的腐蚀行为

崔中雨，肖 葵，董超芳，丁 源，王 涛，李晓刚

(北京科技大学 腐蚀与防护中心，北京 100083)

铜及铜合金因其优良的力学性能及耐蚀性而广泛应用于室外建筑，且铜较好的导电性使其成为通讯及电子工业中最重要的材料[1]。一般来说，铜暴晒于大气中后会迅速形成一层Cu2O保护膜[2]，因此，在大气环境中具有较好的耐蚀性。但是，当大气中存在较多的污染性离子如Cl-、SO42-、NH4+等时，铜会发生较为严重的腐蚀，从而在表面生成腐蚀产物“铜绿”[3]。

近些年，国外学者对铜及其合金在大气环境下的腐蚀规律进行了一系列研究[4-8]，MENDOZA 等[4]发现，铜在古巴的热带气候中的腐蚀产物主要为Cu2O、Cu2Cl(OH)3、Cu4SO4(OH)6·2H2O 及 Cu4SO4(OH)6，且腐蚀产物的形貌及结晶度对腐蚀产物的保护性有很大影响。GOIDANICH 等[7]对黄铜在欧洲不同户外大气环境中的腐蚀研究发现，锌的选择性溶解是黄铜在大气环境中的主要腐蚀方式，腐蚀产物由富铜相和富锌相组成。目前，国内关于铜及其合金在大气环境中的腐蚀行为已有一些报道[9-12]，安百刚等[9]研究了纯铜在沈阳大气环境下的腐蚀行为，发现降雨显著加快了铜合金的腐蚀速率。陈杰等[12]对海军黄铜HSn62-1在北京、江津和万宁3种典型自然环境下的腐蚀行为进行研究，发现黄铜在工业环境下的力学性能降低最严重，且腐蚀类型主要为晶间腐蚀。但目前关于铜在高温、高湿的海洋大气环境下的腐蚀研究相对较少。

西沙海洋大气环境为我国典型的高温、高湿及高Cl-浓度的严酷大气环境，金属材料在这种环境下的腐蚀严重。目前，本课题组已对 Q235钢、铝合金在西沙大气环境中的初期腐蚀行为进行了报道[13-14]，吴军等[15]对紫铜和黄铜在西沙大气环境下暴晒1/12、1/4、1/2 a的早期腐蚀行为进行了研究。结果表明，西沙永兴岛常年较高的相对湿度和高 Cl-沉积量使得典型金属材料在该地区的初期腐蚀速率高于在青岛、万宁等海洋大气环境的初期腐蚀速率，金属在该环境下的腐蚀行为具有特殊性。但鉴于短周期内金属锈层形成状况尚不稳定，大气腐蚀速率波动较大，为了获得对西沙大气环境下铜及其合金更稳定的腐蚀速率，进一步阐明该环境下铜合金的腐蚀机理，本作者对紫铜和黄铜在西沙大气下长周期(3/4～4 a)下腐蚀产物的结构、形貌及机理进行系统研究。

1 实验

实验材料为紫铜 T2和黄铜H62，紫铜化学成分(质量分数，%)为 Cu(≥99.90)及痕量元素 Bi、Sb、As、Fe、Ni、Pb和Sn；黄铜化学成分(质量分数，%)为Cu 61.56、Zn 38.43和Pb 0.006。将试样加工成 100 mm×50 mm×3 mm的片状样品，按GB11112—89《有色金属大气腐蚀试验方法》在西沙进行暴晒，时间为2007-12～2011-12，取样周期为3/4、1、2和4 a。西沙大气试验站气象数据如表1所列。其年平均温度为27℃，年平均湿度达77%。表面润湿时间为2 628 h/a，属ISO—9223标准[16]中的τ4级，平均Cl-沉积速度为112.68 mg/(m2·d)，属 ISO—9223 标准中的 S2级，为典型的高温、高湿、高盐雾环境。

表1 西沙群岛的气候参数以及大气污染物含量Table1 Climatic parameters and atmospheric pollutants of Xisha islands

试样取回后，在100 mL H2SO4和蒸馏水配置成的1 L溶液中去除腐蚀产物。用数码相机观察腐蚀后紫铜和黄铜的颜色变化，用Quanta250型扫描电镜观察试样表面腐蚀产物的形貌。分别利用EDS及XRD对腐蚀产物成分和相组成进行分析。

2 结果与讨论

2.1 腐蚀速度

在西沙大气环境下，紫铜和黄铜的腐蚀速度大致相同。暴晒期间，紫铜和黄铜的平均腐蚀速度分别为5.90和5.88 μm/a。参照ISO—9223[16]可知，两种铜的腐蚀速度均高于C5等级(2.8～5.6 μm/a)。如图1所示，与青岛、江津、万宁等其他大气试验站[17]相比，两种铜在西沙环境下的腐蚀明显严重。这表明西沙海洋大气环境是一种较为苛刻的腐蚀环境，温度、湿度、降雨、颗粒及 Cl-沉积的协同作用加速了铜在此区域的腐蚀。

图1 紫铜和黄铜在西沙站与其他大气试验站的腐蚀速度Fig.1 Corrosion rates of copper and brass in Xisha and other atmospheric test stations

2.2 宏观腐蚀形貌

铜及其合金在室外大气环境下暴晒后其颜色会发生明显变化，研究表明，西沙暴晒0.5 a后，紫铜表面出现较大面积的红褐色腐蚀斑点，而黄铜表面成雾状[15]。继续暴晒直至4 a，紫铜和黄铜颜色变化如图2所示。从图2中可以明显看出，随暴晒时间的延长，紫铜光泽渐渐消失，而黑色腐蚀产物逐渐增多，部分区域出现腐蚀产物的剥落；黄铜表面红褐色产物越来越少，白色斑点越来越多，直至4 a时几乎覆盖整个表面，这与腐蚀产物中富锌相在表面的富集有关。

图2 紫铜和黄铜在西沙暴晒(3/4～4) a的宏观形貌Fig.2 Macroscopic morphologies of copper and brass exposed for (3/4-4) a in Xisha atmosphere: (a)-(d) Copper for 3/4, 1, 2 and 4a, respectively; (e)-(f) Brass for 3/4, 1, 2 and 4a, respectively

2.3 腐蚀形貌观察

图3所示为紫铜和黄铜暴晒不同时间后的腐蚀产物形貌。由图3可以看出，紫铜暴晒1a后，局部腐蚀产物膜出现成块剥落(见图3(a))。暴晒4 a后，表层腐蚀产物变得非常均匀致密(见图3(b))，在致密的产物膜层上分布着块状产物。黄铜暴晒1 a(见图3(c))和4 a(见图3(d))后腐蚀产物形貌没有明显区别，其表面均覆盖一层厚度不均匀的块状腐蚀产物。

图3 紫铜和黄铜在西沙暴晒后的腐蚀产物形貌Fig.3 Microscopic morphologies of corrosion products for copper and brass exposed in Xisha atmosphere: (a) Copper, 1a;(b) Copper, 4a; (c) Brass, 1a; (d) Brass, 4a

图4 紫铜和黄铜去除腐蚀产物后的腐蚀形貌Fig.4 Corrosion morphologies of copper and brass after removing corrosion products: (a) Copper, 1a; (b) Copper, 4a; (c) Brass,1a; (d) Brass, 4a

图4所示为紫铜和黄铜表面去除腐蚀产物后的腐蚀形貌。吴军等[15]对紫铜在西沙海洋大气环境下暴晒前期的腐蚀的研究发现，紫铜主要表现为局部腐蚀。而(3/4～4)a的腐蚀程度以1 a为分界点分为中期(3/4a、1a，轻微)和后期(2a、4a，严重)两个阶段。暴晒中期，紫铜表面仍留有明显的划痕，腐蚀以均匀腐蚀为主(见图4(a))；暴晒后期，试样表面呈凹凸不平的丘陵状，腐蚀较为严重(见图4(b))。

与暴晒前期相同，黄铜的腐蚀形态以选择性腐蚀为主。暴晒中期，由于锌的选择性溶解，黄铜表面密密麻麻分布着连成网状的蚀坑(见图4(c))。暴晒后期，试样表面布满缝隙和裂纹(见图4(d))。缝隙和裂纹的形成主要是由于黄铜发生了脱锌腐蚀，锌的选择性溶解使得富铜相与富锌相之间产生了缝隙和裂纹。这种缝隙和裂纹的形成使得材料表面更容易受到进一步的腐蚀，使得黄铜脱锌进一步向材料深处扩展。

2.4 腐蚀产物分析

2.4.1 XRD分析

紫铜和黄铜暴晒4 a后的X射线衍射结果如图5所示。暴晒前期紫铜表面只生成 Cu2O[15]，而暴晒后期紫铜的腐蚀产物由 Cu2O和Cu2Cl(OH)3两部分组成。前者是铜暴晒于大气环境下的主要腐蚀产物，而后者是当大气中Cl-浓度较高时(尤其是海洋环境)，由水膜下Cu2O与Cl-作用下产生的。

图5 紫铜和黄铜在西沙大气下暴晒4 a后的XRD谱Fig.5 XRD patterns of copper (a) and brass (b) exposed in Xisha atmosphere for 4 a

黄铜暴晒4 a后的腐蚀产物比较复杂，既有Cu2O和Cu2Cl(OH)3等铜化合物，又有ZnO和Zn5(OH)8-Cl2·H2O 等含锌化合物。由于黄铜发生脱锌腐蚀，腐蚀产物层下的部分基体变成纯铜，XRD谱中出现纯铜峰，这与陈杰等[12]的研究结果一致。另外，XRD谱检测的Cu0.64Zn0.36来自基体黄铜中的α相。

2.4.2 截面产物分析

图6所示为紫铜和黄铜暴晒4 a的截面腐蚀产物形貌及元素面分布图。由图6可以看出，紫铜和黄铜的锈层都较为致密，与基体结合较好，锈层厚度为20～50 μm。而且，黄铜发生了明显的脱锌腐蚀，局部脱锌厚度达到50 μm，这将极大地降低黄铜的力学性能。

由元素的面分布图可以看出，紫铜的腐蚀产物分为两层，Cl元素主要在产物的表面富集，说明表层是铜的含氯化合物，应为Cu2Cl(OH)3；下面覆盖较厚的部分为铜的氧化物即Cu2O。在黄铜腐蚀产物层中没有发现Cu元素，主要是Zn和O两种元素，即ZnO；而腐蚀产物下是一层较厚的脱锌层，脱锌之后余留的是纯Cu以及少量的铜氧化物。

2.5 腐蚀机理分析

2.5.1 紫铜

铜在大气下的腐蚀反应是发生在薄液膜下的电化学反应，腐蚀取决于相对湿度、表面润湿时间、Cl-沉积量等许多因素。紫铜暴晒于大气中后，首先在表面形成一层 Cu2O 产物膜(见反应式(1))，接着由于结露作用表面会形成厚度不均匀的含 Cl-薄液膜。薄液膜中的 Cl-会破坏 Cu2O产物膜使之转化为 CuCl或CuCl-2(见反应式(2))。CuCl-2进一步被氧化为Cu2Cl(OH)3(见反应式(3))，这样，紫铜表面就形成了双层结构的锈层(见图6(a))，即致密的 Cu2O 内层和Cu2Cl(OH)3外层。其反应步骤如下[18-19]：

由于表面新生成的 Cu2Cl(OH)3极易潮解[4]，因此，铜表面凝露的临界相对湿度降低，从而延长表面润湿时间，使得紫铜的腐蚀速度长期保持较高的水平，从而经受严酷条件下腐蚀。

2.5.2 黄铜

图6 紫铜和黄铜在西沙大气下暴晒4 a后的截面腐蚀产物形貌及EDS元素面扫描结果Fig.6 Cross-section morphologies (a), (b) and EDS element scanning maps (c1-c6) of corrosion products on copper and brass exposed in Xisha atmosphere for 4 a: (a) Copper; (b) Brass; (c1) Copper, Cu; (c2) Copper, O; (c3) Copper, Cl; (c4) Brass, Cu; (c5)Brass, O; (c6) Brass, Zn

图4(c)和5(b)均表明，黄铜H62在海洋大气环境下发生了脱锌腐蚀。关于黄铜脱锌的机理有很多，但被认可的主要有两种，即优先溶解机制和溶解-再沉积机制[20]。前者认为，合金表面的锌从黄铜中优先溶解，留下较稳定、呈疏松多孔结构的铜层；后者认为，黄铜表面上的锌和铜一起溶解，当溶液中铜离子达到一定的浓度后，铜离子又被还原成金属铜沉积在表面，作为附加阴极，加速合金中锌的溶解。在西沙暴晒实验中，截面产物的EDS分析结果证明黄铜H62腐蚀产物中几乎未出现Cu元素(见图6(b))，这说明Cu并未发生溶解再沉积过程；相反，腐蚀产物膜下出现了一层疏松多孔结构的纯铜层(见图6(b))，这进一步说明黄铜H62在海洋大气下发生了以优先溶解机制为主的脱锌腐蚀，即脱锌首先在Zn含量较高的β相开始，当一个晶粒完成脱锌后，腐蚀将向另一个β相晶粒发展，当周围β相及晶界脱锌完成后，剩余的α相将继续脱锌，留下疏松多孔的铜[12,21]。Zn溶解后与液膜中的 O2和Cl-反应生成 ZnO 与Zn5(OH)8Cl2·H2O，其形成过程如下：

而XRD谱中检测到的Cu2O及Cu2Cl(OH)3等腐蚀产物是溶解的少量Cu与薄液膜中的O2和Cl-反应形成的。

3 结论

1) 紫铜和黄铜在西沙海洋大气环境下暴晒4 a期间的平均腐蚀速度分别为5.90和5.88 μm/a，腐蚀非常严重。

2) 紫铜暴晒过程中发生了严重的均匀腐蚀，腐蚀产物膜分为两层，内层为较为致密的 Cu2O，外层为Cu2Cl(OH)3。

3) 黄铜在暴晒过程中发生了以优先溶解机制为主的脱锌腐蚀，腐蚀产物主要为 ZnO和Zn5(OH)8-Cl2·H2O，腐蚀产物下的基体为20～50 μm厚度不等的脱锌层。

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