长期不同施肥模式下稻田土壤磷吸附与解吸的动态研究

赵庆雷，吴修，袁守江，王凯荣 ，高洁，陈峰，张士永，孙公臣，谢小立，马加清*

(1.山东省水稻研究所山东省水稻工程技术研究中心，山东济南250100;2.青岛农业大学农业生态与环境健康研究所，山东青岛266109;3.中国科学院亚热带农业生态研究所，湖南长沙410125)

磷是土壤肥力的重要组成因子，是作物生长发育不可缺少的大量营养元素［1］。我国土壤普遍缺磷［2］，主要原因是土壤对磷素有强烈的吸附固定作用，施入土壤中的有效磷大量转化为难以被作物利用的形态，在土壤中储存起来［3］。磷肥的当季利用率一般只有10% ～25%［4］。我国自50年代使用化学磷肥以来，储存积累在土壤中的难溶性磷高达6000万t［5］，成为一巨大的有待开发的可利用资源。如何降低土壤对磷的吸附固定作用，提高磷素的有效性一直是科研人员关心的课题。

相关学者从不同角度对土壤中磷素的活化效应展开研究，结果表明，有机质是影响土壤磷素活化的主要因素之一［6-7］。有机质中的腐殖酸和有机酸对土壤磷素有一定的活化作用［8-11］，而且腐殖酸可以提高磷肥的稳定性和有效性［12］;夏海勇和王凯荣［13］研究认为，土壤中有机质含量与土壤对磷的活化效应呈二次抛物线关系，即随着有机质含量的提高，土壤对磷的解吸能力先降低后增强。而近年来研究表明，土壤磷酸酶的活性、土壤温度、土地利用方式和耕作种植方式等也都会影响到土壤中磷素的活化。有研究表明［14-15］，磷利用效率高的作物品种和丘陵区表层土壤生物节皮之所以能够活化土壤中的磷素，与土壤中磷酸酶活性的提高关系密切;孙桂芳［16］研究显示，土壤温度影响到土壤中磷素的有效性，且影响效果与土壤溶液中磷浓度关系密切:在一定温度范围内，不施磷土壤磷的有效性随温度升高而提高，施磷土壤磷的有效性则随温度升高而降低;有研究显示［17］，保护性耕作可明显改善土壤供磷特性，且使土壤磷在0～5 cm土层表聚化;谢昭良等［18］研究表明，种植燕麦(Avena sativa)可提高土壤中酶的活性，改善冬闲田土壤供磷状况;与退耕草地相比，长期农业耕作可显著提高土壤无机磷含量，但使土壤有机磷含量显著降低，且农田土壤磷组分间的转化主要发生在耕层［19］;王蕙等［20］研究显示，长期封育的沙质草地可显著改善土壤供磷状况，且养分含量沿上坡到下坡呈增加趋势。

土壤对磷的固定与释放是一个长期的过程，已有的研究多为培养18～48 h后一次性测定［13，21-27］，对添加有机物料后土壤与磷素间的固定与释放过程的研究有待深入。本研究基于20年的长期定位试验，采用连续振荡培养法，旨在模拟磷肥施入稻田后土壤对磷素的固定与释放过程，探讨长期添加有机物料对土壤中磷素的活化机理，以期为优化红壤稻田施肥模式，提高磷肥利用率提供参考。

1 材料与方法

1.1 田间试验设计

田间定位试验设在中国科学院桃源农业生态试验站，为第四纪红土发育的水稻土。定位试验始于1990年，设10种施肥模式，3次重复，随机区组排列，小区面积为4.1 m×8.1 m。本研究选取其中的4个处理进行土壤磷吸附和解吸特性测定，分别为:Ⅰ无肥对照(CK);Ⅱ 无肥基础上的有机物循环利用(C);Ⅲ 氮、磷、钾化肥配施(NPK);Ⅳ氮、磷、钾化肥基础上的有机物循环利用(NPK+C)。试验中的“有机物循环利用”(处理Ⅱ和Ⅳ)是指该小区早、晚稻秸秆全量还田，收获稻谷的80%(1995年后改为50%)及全部空秕谷作饲料喂猪，猪粪尿还田原小区，冬种紫云英(Astragalus sinicus)还田。无“循环”处理(处理Ⅰ和Ⅲ)稻田冬季无绿肥，板田越冬。供试化肥为尿素、普通过磷酸钙和氯化钾。1990－1996年，氮肥施用量为268.3 kg N/hm2;磷肥为52.4 kg P/hm2;钾肥为137.0 kg K/hm2。1993－1996年，试验田水稻产量出现了逐年降低的趋势，分析为氮、钾养分失调。故从1997年开始，调减化肥氮用量为182.3 kg N/hm2，磷肥施用量不变;钾肥用量增至197.2 kg K/hm2。1990－2010年各处理年均养分投入量见表1。

表1 1990－2010年年均养分输入量Table 1 Average annual nutrient input from different sources during 1990－2010 kg/hm2

1.2 土壤磷吸附与解吸特性测定

1.2.1 土壤采集与制备 于2011年4月在各处理区分别采集0～20 cm(耕层)和20～40 cm(亚耕层)2个土层的土壤样品。土样经自然风干后碾粹过2 mm筛，分析相关的肥力特性(表2)，测定方法参见《土壤农化分析》［28］。

1.2.2 土壤磷吸附培养与解吸［22］4个处理分别称取质量为2.5 g的7份土样，放入100 mL离心管中，分别加入50 mL含磷量为0，5，10，20，40，60和100 mg/L的0.01 mol/L CaCl2背景溶液，同时加入3滴甲苯以抑制微生物活动，盖紧离心管，使土壤与溶液充分混合后，置于(25±1)℃恒温摇床中，以150 r/min的速度振荡培养。到每一设定的反应时间 (1，2，8，15 d)时取出离心管，以4000 r/min的速度离心10 min，吸取1.00 mL上清液，以钼锑抗比色法测定磷含量［28］。盖紧离心管并上下振荡，待土壤与溶液充分混合后放入摇床继续培养，直至培养结束。

选取起始培养液磷浓度分别为40，60，100 mg/L的处理，吸附试验结束后倾出上清液，向残渣土壤中加入0.01 mol/L的CaCl2背景溶液50 mL，待溶液与土壤充分混合后，置于(25±1)℃恒温摇床中，以150 r/min的速度振荡培养。每隔24 h取出离心管，测定浸提液中磷含量，方法同吸附试验。然后再倒掉上清液，重新加入50 mL 0.01 mol/L的CaCl2溶液，连续浸提测定16次，计算土壤磷的解吸量和累积解吸率。

表2 不同施肥处理土壤肥力性状Table 2 Soil fertility characters of different fertilization treatments

1.3 数据处理

土壤磷吸附量是指培养至设定时间后，以培养前加入的磷量减去上清液中及样品测定所消耗的磷量。土壤对磷的解吸量是指培养至设定时间后，从残渣土壤中浸提出来的磷量。土壤对磷的累积解吸率是指相应浸提次数的解吸磷量的累加值占吸附试验结束时土壤吸附磷量的百分比。

所有数据经Excel 2003软件处理后，用SPSS 11.5进行统计分析。

2 结果与分析

2.1 土壤磷吸附量随培养时间的变化动态

2.1.1 0～20 cm土壤磷的吸附量 由图1可以发现，各起始培养液磷浓度下，各处理土壤对磷的吸附量在前2 d的培养时间增长较快，培养2 d后增长速度放缓，最终趋于稳定。各处理土壤磷吸附量随起始培养液磷浓度的增大而增大。处理C与CK在起始培养液磷浓度为5和10 mg/L时，各培养时间段均差异不大，在起始培养液磷浓度为20，40，60和100 mg/L，培养至15 d时，前者土壤磷吸附量比后者分别减小6.1%，11.1%，13.9%和19.7%。处理NPK+C与NPK在各起始培养液磷浓度下，培养至8和15 d时均呈显著差异，各起始培养液磷浓度下，前者土壤磷吸附量培养至 15 d 与后者相比分别减小 4.7%，9.5%，11.9%，14.4%，13.5%和 20.1%。

处理NPK与CK相比，土壤磷吸附量在起始培养液磷浓度较低时差异不显著，起始培养液磷浓度较高时(40，60和100 mg/L)，前者土壤磷吸附量分别比后者减小7.7%，8.8%和11.0%。

以上结果表明，耕层土壤对磷的吸附量在培养初始的2 d内增长较快，随后逐渐放缓至趋于稳定。有机物循环利用和氮、磷、钾化肥配施基础上的有机物循环利用均可显著减小耕层土壤对磷的吸附量，而后者效果更好。与无肥处理相比，长期氮、磷、钾化肥配施可在一定程度上减小耕层土壤对磷素的吸附量。

2.1.2 20～40 cm土壤磷的吸附量 图2为亚耕层土壤磷吸附量随培养时间的变化动态。由图2可知，与耕层土壤类似，亚耕层土壤对磷的吸附量在前2 d增长较快，随后增长速度放缓，在起始培养液磷浓度小于10 mg/L时趋于稳定，土壤磷吸附量随起始培养液磷浓度的提高而增大。处理C与CK对土壤磷的吸附量在各起始培养液磷浓度下差异均不显著。处理NPK+C与NPK仅在起始培养液磷浓度为60和100 mg/L、培养至一定时间段时才呈显著差异。

以上结果表明，与耕层土壤类似，亚耕层土壤对磷的吸附量培养前2 d快速增长，随后增长速度放缓。长期施肥对亚耕层土壤磷吸附量的影响明显低于耕层土壤。各施肥处理仅NPK+C与NPK在起始培养液磷浓度为60和100 mg/L时才呈现出一定差异。

图1 0～20 cm土壤磷吸附量随培养时间的变化动态Fig.1 Dynamics of 0 －20 cm soil P adsorption capacity with incubation time

2.2 土壤磷解吸量随培养时间的变化动态

2.2.1 0～20 cm土壤磷解吸量 图3为耕层土壤磷解吸量随浸提次数的变化动态。由图中可以发现，土壤对磷的解吸量随浸提次数的增多先快速减小后缓慢减小。起始培养液磷浓度越大，土壤对磷的解吸量越大。3个起始培养液磷浓度均表现为:前3次浸提，解吸量较大的是处理NPK+C和处理C，其次为处理CK，处理NPK解吸量最小。首次浸提后，起始培养液磷浓度为40，60和100 mg/L时，处理C土壤磷解吸量分别比处理CK提高38.4%，98.2%和25.6%，处理NPK+C土壤磷解吸量分别比处理NPK提高79.3%，99.9%和74.4%。从第4次浸提开始，各处理土壤对磷的解吸量差异不明显，且随浸提次数的增多而逐渐减小，但第6次浸提时，土壤对磷解吸量较前1次浸提稍有增加。

这说明，有机物循环利用(处理NPK+C和C)可明显提高耕层土壤对磷的解吸量，以NPK化肥基础上的有机物循环利用效果更好。长期氮、磷、钾化肥配施无助于土壤中磷素的解吸。

2.2.2 20～40 cm土壤磷解吸量 由图4可知，亚耕层土壤磷解吸量随浸提次数的变化动态与耕层土壤类似，解吸量随浸提次数的增多先快速减小后缓慢减小。与耕层土壤不同的是，各施肥模式对该层土壤磷解吸量影响较小:只有处理NPK+C在首次浸提时与其余处理有一定差异，其余3个处理间无明显差异。同一处理，亚耕层土壤对磷的解吸量均高于耕层土壤。

图2 20～40 cm土壤磷吸附量随培养时间的变化动态Fig.2 Dynamics of 20 －40 cm soil P adsorption capacity with incubation time

2.3 土壤磷累积解吸率随培养时间的变化动态

2.3.1 0～20 cm土壤磷累积解吸率 由图5可以发现，耕层土壤对磷的累积解吸率随浸提次数的增多而逐渐增大，最终趋于稳定。各施肥处理累积解吸率在3个起始培养液磷浓度下均呈明显差异:处理NPK+C最大，其次为处理C，处理CK和NPK累积解吸率最小。起始培养液磷浓度为40，60和100 mg/L时，处理C累积解吸率在培养结束时分别比处理CK提高10.0%，49.3%和22.0%，处理NPK+C分别比处理NPK提高72.2%，57.1%和50.6%。说明长期有机物循环利用(NPK+C和C)可明显提高耕层土壤磷的累积解吸率，氮、磷、钾化肥配施基础上的有机物循环利用效果更好。

2.3.2 20～40 cm土壤磷累积解吸率 由图6可知，随着浸提次数的增多，20～40 cm土壤磷累积解吸率逐渐增大，最终趋于稳定，这与耕层土壤是一致的。不同的是，随浸提次数的增多，各施肥处理土壤磷累积解吸率仅处理NPK+C与其他处理存在一定差异。同一处理，亚耕层土壤对磷的累积解吸率均高于耕层土壤。这说明长期施肥对亚耕层土壤磷的累积解吸率影响有限，仅氮、磷、钾化肥基础上的有机物循环利用对提高该层土壤磷累积解吸率有一定效果。

图3 0～20 cm土壤磷解吸量随浸提次数的变化动态Fig.3 Dynamics of 0 －20 cm soil P desorption capacity with leaching time

图4 20～40 cm土壤磷解吸量随浸提次数的变化动态Fig.4 Dynamics of 20 －40 cm soil P desorption capacity with leaching time

3 讨论

3.1 长期施肥条件下土壤磷吸附特性随培养时间的变化动态

有人研究认为，土壤中的磷总是处于吸附和解吸的动态平衡中，以维持植物对磷素的需求［29］。土壤中吸附磷的区域共有3个，其中吸附Ⅰ区和Ⅱ区主要是以共价键结合的化学吸附为主，吸附Ⅲ区主要以物理吸附为主［29］。本研究结果显示，耕层土壤各施肥模式对土壤磷的吸附量均呈现随培养时间先增大后稳定的态势，亚耕层土壤对磷的吸附量在起始培养液磷浓度足够大时随培养时间呈一直增大的态势。这可能是由于耕层土壤含磷量相对较高，随着培养时间的延长，部分物理吸附态磷从土壤固相表面溶解释放出来，最后处于吸附与解吸的动态平衡中，亚耕层土壤由于含磷量较低，对土壤磷的吸附容量较大，在起始培养液磷浓度较高时，对土壤磷的吸附量在有限的培养时间内一直增大(图2)。

图5 0～20 cm土壤对磷累积解吸率随浸提次数的变化动态Fig.5 Dynamics of 0 －20 cm soil P cumulative desorption rate with leaching time

图6 20～40 cm土壤对磷累积解吸率随培养时间的变化动态Fig.6 Dynamics of 20 －40 cm soil P cumulative desorption rate with leaching time

夏海勇和王凯荣［13］研究认为，土壤对磷的吸附与解吸特性与有机碳含量间呈二次抛物线关系，抛物线拐点之前，随有机质含量的提高，磷的吸附能力增强;拐点之后，吸附能力降低。本研究结果显示，部分处理耕层土壤对磷的吸附量高于亚耕层土壤。这可能是土壤中磷素与有机质共同作用的结果:耕层土壤有机质较亚耕层土壤含量高，部分处理有机质含量处于拐点之前［13］，促进了土壤对磷的吸附，同时，有机质含量的提高，加快了土壤对磷素的吸附进程，缩短了达到吸附平衡的时间。

张海涛等［22］通过盆栽试验，研究了磷肥和有机肥对不同磷水平土壤磷吸附和解吸特性的影响，结果表明，施用有机肥可使低磷和较高磷土壤易解吸磷量显著增加，而极高磷土壤易解吸磷量则明显降低，也就意味着低磷和较高磷土壤对磷的吸附量低，高磷土壤吸附量高。本试验中的有机物循环利用(C)和NPK化肥基础上的有机物循环处理(NPK+C)属于较低和中等磷水平，结果显示，这2个处理明显减小了土壤对磷的吸附量，这与张海涛等［22］的研究结果是一致的。这说明，有机质对土壤中的磷素能起到很好的缓冲效果:高磷环境中主要增加了土壤磷的吸附位点，相应增加了土壤磷的吸附能力［22，30］，低磷环境中主要增加了土壤中可溶性磷的含量，促进了土壤中磷素的解吸［22，31］，能较好地满足作物对磷素的需求。

本研究结果显示，与无肥处理相比，长期NPK化肥配施降低了耕层土壤对磷素的吸附量(图1)。这是因为长期NPK化肥配施处理促进了土壤中磷素的积累，提高了耕层土壤中有效磷和全磷含量，而有效磷含量是影响土壤磷吸附特性的重要因子［32］。Siddique和Robinson［31］和郭胜利等［33］研究表明，磷肥的施用使土壤最大吸磷量呈降低趋势，这是由于土壤磷水平增加导致土壤磷吸附饱和度增加，从而导致土壤对磷的固定率降低［22］。本试验中循环处理土壤吸附性能的改变可能是土壤磷水平与有机质等其他因素共同作用的结果。

3.2 长期施肥条件下土壤磷解吸特性随培养时间的变化动态

有研究认为［29］，与吸附过程对应，解吸过程也分为3个阶段:最初为快速解吸，紧接着为中速解吸，最后为慢速解吸。本研究结果表明，土壤对磷的解吸量主要集中在前几次，并随浸提次数的增多逐渐减小，这与李寿田等［34］的研究结果是一致的。这是由于在剧烈振荡的土壤悬浮液中，水溶态磷和物理吸附态磷之间达到平衡的速度非常快［34-35］，而从难溶态磷向物理吸附态磷的转变速度则相对缓慢，属中速解吸，这个转变过程的机理可能是磷由键能较低的共价键结合的表面位点向物理吸附态磷的释放过程［34］。本研究结果还表明(图3和图4)，第6次浸提磷量较第5次稍有增加，这可能是因为这2次浸提为中速解吸向慢速解吸的过渡带，从第6次浸提开始，土壤对磷的解吸过程为以高能键结合的牢固吸持的磷向土壤溶液的缓慢释放过程［24］。

本研究结果显示，长期有机物循环利用与化肥配施明显提高了耕层土壤对磷的解吸量和累积解吸率，这主要得益于该处理明显提高了耕层土壤中有机质、有效磷和全磷含量［36］。土壤有机质，特别是胡敏酸类腐殖质具有明显的凝胶特性，能有效降低土壤矿物胶体对磷的物理化学吸附潜能［37］，使得吸附在土壤表面的磷更容易被解吸回到土壤溶液之中［38］。耕层土壤与亚耕层土壤相比，后者对磷的解吸量和累积解吸率均高于前者，这与王道涵等［39］的研究结果是一致的，这可能是由于耕层土壤处于好氧状态，铁、铝呈非定性的氧化态形式，与亚耕层土壤相比吸附能力强，能与磷形成难溶的复合物，解吸能力相对较弱［40］，影响机理还有待于进一步研究。

4 结论

长期不同施肥模式下，耕层和亚耕层土壤对磷的吸附量均呈现出培养前期快速增长的态势;培养后期，前者对磷的吸附量逐渐趋于平稳，后者对磷的吸附量在培养液中磷浓度足够高时呈缓慢增长态势。化肥基础上的有机物循环利用明显降低了耕层土壤对磷的吸附特性，其对耕层土壤磷吸附量降低幅度达20.1%;长期有机物循环利用对亚耕层土壤磷的吸附特性影响较小。

耕层和亚耕层土壤对磷素呈现出相同的解吸动态:解吸量主要集中在前几次浸提，且随浸提次数的增多逐渐减小，累积解吸率随浸提次数的增多逐渐增大，最终趋于稳定。化肥基础上的有机物循环利用明显提高了耕层土壤磷的解吸特性，其对耕层土壤磷的累积解吸率提高幅度达72.2%;长期有机物循环利用对亚耕层土壤磷的解吸特性影响较小。耕层土壤对磷的解吸量和累积解吸率均低于亚耕层土壤。

化肥基础上的有机物循环利用的施肥模式，明显提高了耕层土壤有机质含量，促进了耕层土壤中磷素的活化，改善了土壤磷库的供磷能力。且该施肥模式避免了农村秸秆的污染和浪费，有利于生态环境的改善。

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