十齿花化学成分研究

秦向东，刘吉开

1中国科学院昆明植物研究所 植物化学与西部植物资源持续利用国家重点实验室，昆明 650204;2云南农业大学基础与信息工程学院，昆明 650201

十齿花(Dipentodon sinicus Dunn)是生于亚热带阔叶林中的一种落叶小乔木。其分布区地跨热带以至中亚热带南缘，生长于海拔800～2400 m 的山地，在我国主要分布于西藏、云南、贵州、广西等省。由于森林资源日益遭到破坏，其生长范围缩减，有可能变为濒危种。目前已被我国列为国家二级保护植物。

十齿花为单属单种植物，通常认为属于卫矛科(Celastraceae)。自从1911 年十齿花被发现并被Dunn 归为卫矛科植物后［1］，很多研究者提出了不同的看法。1925 年，Sprague［2］将其改归为天料目科(Samydaceae)，还有人认为十齿花应属大风子科(Flacourtiaceae)［3-5］。1941 年，Merrill［6］提出了十齿花科(Dipentodontaceae)的概念，并将其置于蔷薇目(Rosales)金缕梅科(Hamamelidaceae)和蔷薇科(Rosaceae)之间，该概念得到了一定程度上的认可。1981 年，Cronquist［7］发表文章，认为十齿花应属于檀香目(Santalales)。彭雅林［8］等人则通过测定十齿花叶绿体rbcL、核糖体18S 和线粒体matR 基因的DNA 序列，否定了上述所有归属，提出了十齿花与锦葵目(Malvales)和无患子目(Sapindales)有较近的亲缘关系的观点。

目前关于十齿花的系统发育以及系统位置的研究有很多，而对其化学成分的研究还鲜有报道。我们对采自云南贡山县的十齿花的地上部分的化学成分作了研究，希望能从这一颇为独特的植物中发现较为特殊的化学成分。同时鉴于亲缘关系相近的植物其化学成分也体现了一定的相似性，希望通过对十齿花化学成分的研究，可以为研究十齿花在卫矛科植物进化过程中的地位提供一些参考。

1 仪器与材料

十齿花(Dipentodon sinicus Dunn)2005 年采于云南贡山县，由中国科学院昆明植物研究所龙春林研究员提供。

ZF-Ⅱ型三用紫外分析仪(上海安亭电子仪器厂)，DB-III 型电热板(常州国华电器有限公司)，RE-3000 旋转蒸发器(上海亚荣生化仪器厂)，SHZCB 型循环水式多用真空泵(河南巩义市英峪予华仪器厂)，X-4 数字显示显微熔点测定仪(巩义市予华仪器有限责任公司)，VG AutoSpec-3000 质谱仪(美国Beckman 公司)，Bruker AM-400 和DRX-500核磁共振波谱仪(瑞士Bruker 公司)，Horiba SEPA-300 旋光仪，ISO 9001 型分析天平(北京赛多利斯天平有限公司)。

薄层硅胶板(青岛海洋化工厂分厂)，80～100目柱层析硅胶，200～300 目层析硅胶和层析硅胶H(青岛美高集团有限公司)。显色剂为香草醛-浓硫酸显色剂。所用洗脱溶剂均为工业纯，使用前经过重蒸，其他试剂为分析纯。

2 提取与分离

干燥并粉碎的十齿花样品(1.7 kg)，依次用甲醇和甲醇/氯仿(1∶1，v/v)于室温下分别提取3 次，每次1 d。提取液合并后减压浓缩，得175 g 黑褐色浸膏。该浸膏加少量水悬浮后过滤除去不溶性物质，滤液用石油醚和乙酸乙酯萃取3 次，乙酸乙酯萃取部分合并后减压浓缩得粗提物20 g。粗提物进行200～300 目硅胶柱层析，以氯仿-甲醇梯度洗脱。得19 个组分(Fr.1-19)。由Fr.7(氯仿-甲醇9 ∶1 洗脱)直接得到化合物1(54 mg);由Fr.14(氯仿-甲醇9∶1 洗脱)直接得到化合物11(67 mg)。

各组分分别用硅胶柱层析和Sephadex LH-20(氯仿/甲醇1∶1 洗脱)进行再分离和纯化，由Fr.2得到化合物4(21 mg);由Fr.4 得到化合物5(5.2 mg)、6(3.8 mg)、7(3.5 mg);由Fr.9 得到化合物8(10.9 mg);由Fr.10 得到化合物9(12 mg);由Fr.11 得到化合物10(6.3 mg);由Fr.14 得到化合物2(32 mg)和3(44 mg)。

3 结构鉴定

化合物1 白色无定形粉末(氯仿-甲醇);1H NMR (500 MHz，CD3OD)δ:7.45 (1H，s，H-5)，7.73(1H，s，H-5')，5.54 (1H，d，J=1.58Hz，H-1'')，4.02 (3H，s，3-Me)，4.04 (3H，s，3'-Me);13C NMR(125 MHz，CD3OD)δ:110.9 (C-1)，140.9 (C-2)，140.1 (C-3)，152.8 (C-4)，111.6 (C-5)，111.8 (C-6)，158.2 (C-7)，114.0 (C-1')，141.4 (C-2')，141.8 (C-3')，150.2 (C-4')，111.7 (C-5')，112.5(C-6')，158.3 (C-7')，99.9 (C-1'')，70.0 (C-2'')，70.4 (C-3'')，71.5 (C-4'')，70.3 (C-5'')，17.9 (C-6'')，60.9 (3-Me)，61.5 (3'-Me);EI-MS m/z(rel.int.):330 ［M-C6H11O4+H］+(100)，315(56)，287 (21);Negative FAB-MS m/z:475 ［MH］-。化合物波谱数据与文献［9］相符，鉴定为3，3'-二甲氧基鞣酸-4'-鼠李糖苷。

化合物2 黄色晶体(氯仿-甲醇);1H NMR(400 MHz，pyridine-d5)δ:8.42 (1H，d，J=1.83 Hz，H-2')，7.24 (1H，d，J=8.40 Hz，H-5')，8.13 (1H，dd，J=8.40，1.83 Hz，H-6')，6.67 (1H，d，J=1.74 Hz，H-6)，6.61 (1H，d，J=1.74 Hz，H-8)，6.07(1H，d，J=7.72Hz，H-1'')，4.17～4.81 (7H，m，H-2''～H-6'');13C NMR (100 MHz，pyridine-d5)δ:157.6 (C-2)，135.8 (C-3)，178.9 (C-4)，162.7 (C-5)，99.8 (C-6)，166.0 (C-7)，94.6 (C-8)，157.8(C-9)，105.2 (C-10)，122.8 (C-1')，116.3 (C-2')，146.8 (C-3')，150.8 (C-4')，117.8 (C-5')，122.3(C-6')，105.5 (C-1'')，73.4 (C-2'')，75.5 (C-3'')，69.8 (C-4'')，77.7 (C-5'')，61.9 (C-6'');EIMS m/z (rel.int.):302［M-C6H11O5+H］+(100);negative FAB-MS m/z:463［M-H］-;13C NMR 数据与文献［10］一致，鉴定为槲皮素-3-O-β-D-葡萄糖苷。

化合物3 白色无定型粉末;1H NMR (400 MHz，pyridine-d5)δ:8.01 (1H，s，H-5)，8.45 (1H，s，H-5')，5.44 (1H，d，7.8 Hz，H-1'')，4.17 (3H，s，3-Me)，4.26 (3H，s，3'-Me);13C NMR (100 MHz，pyridine-d5)δ:111.8 (C-1)，142.0 (C-2)，141.3(C-3)，154.5 (C-4)，113.1 (C-5)，112.9 (C-6)，159.0 (C-7)，114.8 (C-1')，142.4 (C-2')，142.8(C-3')，152.7 (C-4')，113.1 (C-5')，113.9 (C-6')，159.2 (C-7')，102.6 (C-1'')，74.9 (C-2'')，78.6 (C-3'')，71.1 (C-4'')，79.2 (C-5'')，62.3 (C-6'')，61.3 (3-Me)，61.9 (3'-Me);EI-MS m/z(rel.int.):330 (100)，315 (57)，287 (25)，259(9)，231 (12)，203 (12);negative FAB-MS m/z:492［M］-。NMR 数据与文献［9］相符，鉴定为3，3'-二甲氧基鞣酸-4'-葡萄糖苷。

化合物4 白色晶体(氯仿-甲醇);1H NMR(400 MHz，pyridine-d5)δ:7.31 (1H，s，H-2)，7.14(1H，d，J=8.5 Hz，H-5)，7.00 (1H，d，J=8.5Hz，H-6)，4.53 (1H，d，J=10.73 Hz，H-7)，2.38 (1H，dd，J=10.73，10.51 Hz，H-8)，4.58 (1H，m，H-9a)，3.61 (1H，m，H-9b)，6.83 (1H，s，H-2')，6.85 (1H，s，H-5')，3.33 (1H，dd，J=11.46，15.46 Hz，H-7'a)，3.13 (1H，dd，J=4.09，15.73 Hz，H-7'b)，2.47(1H，m，H-8')，4.30 (1H，m，H-9'a)，3.59 (1H，m，H-9'b)，4.61 (1H，d，J=7.23 Hz，H-1'')，4.04(1H，t，J=7.8 Hz，H-2'')，4.12 (1H，t，J=8.7 Hz，H-3'')，4.22(1H，m，H-4'')，4.26 (2H，m，H-5'')，3.70 (3H，s，3-OMe)，3.77 (3H，s，3'-OMe);13C NMR (100 MHz，pyridine-d5)δ:137.9 (C-1)，114.4(C-2)，148.5 (C-3)，146.4 (C-4)，116.6 (C-5)，122.6 (C-6)，47.4 (C-7)，45.5 (C-8)，68.5 (C-9)，128.1 (C-1')，112.5 (C-2')，147.0 (C-3')，146.1 (C-4')，118.0 (C-5')，134.0 (C-6')，33.8(C-7')，39.2 (C-8')，67.2 (C-9')，106.1 (C-1'')，75.2 (C-2'')，78.5 (C-3'')，71.2 (C-4'')，64.2 (C-5'')，55.8 (3-OMe)，56.0 (3'-OMe);EI-MS m/z(rel.int.):492［M］+(1)，360 (13)，341 (36)，137(100);negative FAB-MS m/z:491［M-H］-。波谱数据与文献［11］相符，鉴定为isolariciresinol-9-O-α-L-arabinopyranoside。

化合物5 无色针晶(氯仿-甲醇);1H NMR(400 MHz，CD3OD)δ:6.60 (4H，s，H-2，3，5，6);13C NMR (100 MHz，CD3OD)δ:151.2 (C-1，4)，116.8(C-2，3，5，6);EI-MS m/z (rel.int.):110 (100)，81(24)。化合物结构由波谱数据解析为对苯二酚。

化合物6 浅黄色晶体(氯仿-甲醇);1H NMR(400 MHz，CD3OD)δ:7.87 (2H，d，J=8.79 Hz，H-2，6)，6.80 (2H，d，J=8.79 Hz，H-3，5);13C NMR(100 MHz，CD3OD)δ:122.7 (C-1)，133.0 (C-2，6)，116.0 (C-3，5)，163.4 (C-4)，170.1 (-COOH);EI-MS m/z (rel.int.):138［M］+(65)，121 (100)，93 (23)。化合物结构由波谱数据解析为对羟基苯甲酸。

化合物7 无色晶体(氯仿-甲醇);1H NMR(400 MHz，CD3OD)δ:7.32 (2H，d，J=8.60 Hz，H-2，6)，6.80 (2H，d，J=8.60 Hz，H-3，5)，5.48 (1H，s，H-α);13C NMR (100 MHz，CD3OD)δ:129.0 (C-1)，129.3 (C-2，6)，116.5 (C-3，5)，159.5 (C-4)，121.2 (-CN)，63.6 (C-α);EI-MS m/z (rel.int.):149［M］+(5)，138 (58)，121 (100)，93 (30)。化合物结构由波谱数据解析为α-hydroxy-(4-hydroxyphenyl)acetonitrile。

化合物8 无色针晶(氯仿-甲醇);1H NMR(500 MHz，CD3OD)δ:5.95 (1H，s，H-2)，7.49(2H，d，J=8.7Hz，H-4，8)，6.97 (2H，d，J=8.7 Hz，H-5，7)，4.63 (1H，d，J=7.7 Hz，H-1')，3.23 (1H，m，H-2')，3.41 (1H，m，H-3')，3.28 (1H，m，H-4')，3.37 (1H，m，H-5')，3.68 (1H，dd，J=6.3，12.0 Hz，H-6'a)，3.92 (1H，dd，J=2.0，12.0 Hz，H-6'b)，3.81 (3H，s，OMe);13C NMR (125 MHz，CD3OD)δ:118.7 (C-1)，68.2 (C-2)，127.2 (C-3)，130.4 (C-4，8)，115.2 (C-5，7)，162.3 (C-6)，101.9 (C-1')，74.8 (C-2')，78.0 (C-3')，71.6 (C-4')，78.6 (C-5')，62.8 (C-6')，55.9 (6-OMe);EI-MS m/z(rel.int.):163 ［M-C6H11O5+H］+(16)，147［MC6H11O5-Me+H］+(100);Negative FAB-MS m/z:324［M-H］-。化合物骨架结构由HMBC 数据(图1)得出，dhurrin 骨架部分1H NMR 波谱数据与文献［12］相符，鉴定为6-O-methyldhurrin。

图1 化合物8 的HMBC 关系Fig.1 Key HMBC correlations of compound 8

化合物9 无色针晶(氯仿-甲醇);1H NMR(400 MHz，CD3OD)δ:4.55 (1H，d，J=7.52 Hz，H-2)，3.97 (1H，m，H-3)，2.84 (1H，dd，J=5.37，16.11 Hz，H-4a)，2.50 (1H，dd，J=8.20，16.12 Hz，H-4b)，5.92 (1H，d，J=2.27 Hz，H-6)，5.85 (1H，d，J=2.25 Hz，H-8)，6.83 (1H，d，J=1.78 Hz，H-2')，6.71 (1H，dd，J=1.85，8.14 Hz，H-5')，6.75(1H，d，J=8.09Hz，H-6');13C NMR (100 MHz，CD3OD)δ:82.9 (C-2)，68.8 (C-3)，28.5 (C-4)，156.9 (C-5)，96.2 (C-6)，157.8 (C-7)，95.4 (C-8)，157.6 (C-9)，100.8 (C-10)，132.2 (C-1')，116.0 (C-2')，146.2 (C-3')，146.3 (C-4')，115.2(C-5')，120.0 (C-6');EI-MS m/z (rel.int.):290［M］+(15)，152 (40)，139 (100)，123 (38);negative FAB-MS m/z:289 ［M-H］-。NMR 数据与文献［13］一致，鉴定为3，3'，4'，5，7-五羟基黄烷。

化合物10 黄色晶体(氯仿-甲醇);1H NMR(400 MHz，CD3OD)δ:7.27 (2H，d，J=8.5Hz，H-2，6)，6.91 (2H，d，J=8.6 Hz，H-3，5)，9.76 (1H，s，-CHO);13C NMR (100 MHz，CD3OD)δ:130.3 (C-1)，133.5 (C-2，6)，116.9 (C-3，5)，165.2 (C-4)，192.8 (-CHO);EI-MS m/z (rel.int.):122 ［M］+(73)，121［M-H］+(100)，93［M-CHO］+(36);negative FAB-MS m/z (rel.int.):121 ［M-H］-(100)。化合物结构由波谱数据解析为对羟基苯甲醛。

化合物11 黄色晶体(氯仿-甲醇);1H NMR(500 MHz，pyridine-d5)δ:6.69 (1H，s，H-6)，6.64(1H，s，H-8)，8.01 (1H，s，H-2')，7.29 (1H，d，J=8.25 Hz，H-5')，7.69 (1H，d，J=8.25 Hz，H-6')，6.27 (1H，s，H-1'')，5.07 (1H，s，H-2'')，4.63(1H，dd，J=9.25，1.52 Hz，H-3'')，4.29 (1H，dd，J=9.25，9.35 Hz，H-4'')，4.37 (1H，m，H-5'')，1.47(3H，d，J=6.10 Hz，H-6'');13C NMR (125 MHz，pyridine-d5)δ:157.7 (C-2)，136.1 (C-3)，179.1(C-4)，163.0 (C-5)，99.7 (C-6)，165.8 (C-7)，94.6 (C-8)，158.2 (C-9)，105.5 (C-10)，122.4 (C-1')，116.5 (C-2')，147.3 (C-3')，150.6 (C-4')，117.1 (C-5')，122.2 (C-6')，104.6 (C-1'')，72.0(C-2'')，72.6 (C-3'')，73.4 (C-4'')，72.1 (C-5'')，18.4 (C-6'');EI-MS m/z (rel.int.):302［M-C6H11O4+H］+(100);negative FAB-MS m/z:447［MH］-。13C NMR 数据与文献［14］一致，鉴定为槲皮素-3-O-β-L-鼠李糖苷。

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