湖南湘潭毛塘海泡石矿物特征及定量分析研究

魏均启，王 芳，鲁 力，朱 丹，黄 鹏

(湖北省地质实验研究所，湖北武汉 430034)

0 引言

海泡石矿床按成因分为热液型和沉积型海泡石两种类型。不同成因的海泡石矿物特性差异较大，其用途亦有所不同。中国粘土型海泡石矿床主要分布在湖南浏阳、湘潭，江西乐平和河北唐山等地［1］，其研究工作始于20世纪80年代［2-4］。湖南湘潭是中国沉积型海泡石矿重要产地之一，本次研究即区内的毛塘镇海泡石粘土矿。重点对该矿的物质组成及其X射线衍射定量进行分析研究，应用X射线粉晶衍射、红外光谱、差热分析和化学分析等分析测试技术，对区内原矿样品及提纯海泡石样品进行了分析研究，查清了该矿石的矿物组合特征。同时采用直接法X射线衍射定量分析技术，开展了该矿中海泡石的X射线衍射定量分析研究，为本区海泡石的矿物学特征研究及海泡石矿产的综合利用提供了详实资料。

1 基本特征

1.1 矿石类型

根据矿石的风化程度和物性特征，本区海泡石矿石分为原岩型和风化型两大类。

原岩型矿石:为含海泡石的钙镁质页岩、泥质灰岩;颜色较深，呈深灰色、灰黑色，呈薄层—中厚层状，断口粗糙，具原岩特征，质量稍重，遇水不松散。

粘土型矿石:为原岩型矿石经长期风化作用所形成，颜色一般较浅，呈灰白色、灰色、灰褐色、灰黑色等，呈土状，不保留或残余原岩结构构造，粘性强，可塑性好，质量轻，遇水呈松散糊状。

1.2 结构构造

原岩型矿石为泥质结构、泥晶结构，块状构造或定向构造。

风化粘土型矿石主要为泥质结构，少部分为泥晶结构，主要为土状构造，少部分为块状构造、定向构造等。

2 物质组成

2.1 化学成分

海泡石原矿样品化学分析结果见表1。

分析结果表明，本区海泡石原矿成分以 SiO2、MgO、CaO以及烧失量为主，其它组分 Al2O3、Fe2O3、K2O、Na2O、P2O5和TiO2等含量较少，与其它产地海泡石矿样品相比，本区矿石的MgO含量较低，CaO含量高，说明本区海泡石矿中海泡石品位不高，并为富含钙质的矿石。

2.2 矿物组成

本区海泡石原矿通过X-射线衍射分析(表2、图1)，结合显微镜下观察，其主要组成矿物为海泡石、石英、方解石、滑石，次要矿物成分为蒙脱石、伊利石、高岭石等。

3 矿物特征

3.1 X射线衍射分析

原矿经过分离提纯，获得海泡石含量＞99%的单矿物样，对其进行X射线衍射分析，X衍射数据、图谱分别见表3和图2。

由表3和图2得知:本区海泡石的最强衍射峰(dll0)为12.085 9 ～12.019 5 Å，作为区别其它矿物的标志性衍射峰。此外，次强衍射峰还有5.000 2～5.001 6 Å、4.487 9 ～4.497 7 Å、2.562 0 ～2.564 2 Å、 2.444 6 ～2.459 5 Å 等。

表1 湘潭毛塘海泡石原矿化学成分Table 1 Chemical composition of sepiolite crude ore in Maotang of Xiangtan 单位:%

图1 本区海泡石原矿X射线衍射图谱Fig.1 X ray diffraction pattern of sepiolite crude ore in this region

表2 本区海泡石原矿X射线衍射数据Table 2 X ray diffraction data of sepiolite crude ore in this region

图2 海泡石X射线衍射图谱Fig.2 X ray diffraction pattern of sepiolite

表3 海泡石X射线衍射数据Table3 X ray diffraction data of sepiolite

3.2 差热分析

对提纯的海泡石样品进行差热分析，其差热曲线见图3。

由图3得知，本区海泡石热谱特征明显。第一个吸热谷在108℃左右，吸热谷面积较大相对尖锐，为海泡石中的吸附水及孔道中的沸石水脱出。热重曲线(TG)较陡直，失重速度迅速，表明大量吸附水脱掉。在310℃和585℃左右出现两个小而宽缓的吸热谷，为海泡石的结晶水脱出所致。该吸热谷表明，在该温度范围，失重速度较慢，海泡石的结晶水失去缓慢。温度升至765℃左右有一个较深的吸热谷，反映海泡石的羟基水大量脱出，晶体结构被破坏。当温度到814℃，有一个强且尖锐的放热峰，此时，海泡石晶体结构彻底被破坏。814℃的尖锐放热峰为鉴定海泡石的特征峰。

3.3 红外吸收光谱分析

本区海泡石具有明显的红外吸收谱带(图4)，在各振动区的红外光谱特征如下:

(1)高频区(3 700～3 200 cm-1)，此区为矿物晶格内部的羟基伸缩振动区，在此区有三个吸收带，为3 636.27 cm-1及其前后两个“肩”。该吸收谱带为海泡石结构中OH的红外伸缩振动带。

图3 本区海泡石差热曲线Fig.3 Differential thermal curve of sepiolite in this region

图4 本区海泡石红外吸收光谱Fig.4 Infrared absorption spectrum of sepiolite in this region

(2)中低频区(1 680～400 cm-1)有三组谱带，1 671.47 cm-1为结晶水的弯曲振动带，1 029.84 cm-1及其两侧的“肩”型吸收带为Si-O伸缩振动吸收带。800～400 cm-1区间内的475.96 cm-1吸收带及其他微弱的吸收带为Si-O弯曲振动吸收带。

3.4 化学分析

为了查明本区海泡石的成分特征，对海泡石单矿物样品进行了化学分析(表4)。

由表4得知，本区海泡石的 SiO2、Al2O3、MgO及H2O+含量高，属于含水的镁硅酸盐矿物。与江西乐平和湖南浏阳永和海泡石成分十分相近，只是CaO和Fe2O3的含量略高。

4 海泡石X射线衍射定量分析

4.1 定量分析原理

近些年来，许多人对海泡石X射线衍射定量分析方法进行过研究［6-7］，并取得一定进展。笔者通过实验比较认为，直接法操作简单、可靠，即本次实验采用的方法。该方法是将不同含量的分析相海泡石与混入物均匀混合制成标准系列样品，通过X射线衍射分析，计算出分析相海泡石质量分数与衍射峰积分强度的关系。其基本公式:

式中:Xi为分析相在混合物中的质量分数;Ii为混合物中分析相i某衍射峰的积分强度;I0为纯分析相i的某衍射线积分强度。

样品经测试获得X射线衍射谱线，选取标准系列样中海泡石(110)峰的积分强度I110绘制出工作曲线，作为海泡石定量的依据。

4.2 样品配制

样品由海泡石和混入物两部分组成。

海泡石:纯度＞99%，粒度≤325目。

混入物:①刚玉，纯度＞99%，粒度≤325目。②模拟矿石成分。石英45%、方解石34%、滑石17%和蒙脱石4%(依据本矿区59个样品半定量分析结果平均得出)。

标准系列样品由上述海泡石和某一个混入物组成。分别采用不同混入物配制出海泡石不同比例含量的两个标准系列样(表5)。

4.3 仪器条件

4.3.1 仪器

德国布鲁克D8 FOCUSX射线衍射仪。

4.3.2 测量条件

CuKα 射线，Ni滤波，波长 λ =1.540 598 A，电压40 kV，电流40 mA，LynxEye192位阵列探测器，发散狭缝(DS)为1.0 mm，防散射狭缝(SS)为 0.6 mm，接收狭缝(RS)为0.1 mm，扫描步长0.01°/步，扫描速0.1 s/步。

4.4 操作步骤

4.4.1 称样

在万分之一天平上分别称量海泡石和混入物，其各组分的质量见表5。

4.4.2 混合

把海泡石和混入物倒入玛瑙研钵，边研磨边混合均匀。

4.4.3 制样

将混合均匀的样品装入专用样品底座的凹坑内，装满后再用毛玻璃压实平整。

4.4.4 测量

把制好的样品置于X射线衍射仪，按上述测量条件进行测试。

4.4.5 数据整理计算

分别计算两种不同混入物系列的(110)峰的积分强度I110，并获得两个系列样品的偏离值(表6)。

4.4.6 绘制混合系列样品工作曲线

系列样品海泡石的质量分数是已知的，利用公式:Xi=Ii/I0绘制出海泡石含量与(110)峰的积分强度I110之间的工作曲线(图5、图6)。

表4 本区海泡石化学成分Table 4 Chemical composition of sepiolite in this region 单位:%

表5 两种不同混入物的标准样品配比Table 5 The standard sample ratios of two different foreign substance

表6 两种不同混入物系列样的海泡石I110峰积分强度(CPS)Table 6 Sepiolite I110 peak intensity of points of two different foreign matter series samples(CPS)

图5 与刚玉系列混合样的海泡石含量工作曲线Fig.5 Sepiolite content curve of composite sample mixed with corundum series

图6 与模拟矿石成分系列混合样的海泡石含量工作曲线Fig.6 Sepiolite content curve of composite sample mixed with simulation of ore composition series

4.5 结果与讨论

4.5.1 结果

由表6及图5、图6得知:

(1)海泡石与刚玉或与模拟矿石两种混入物系列的海泡石质量分数(%)与海泡石I110峰积分强度具线性关系，呈正相关。

(2)两种配比方法所得数据稳定，偏离值较小，说明粉末压片法可行，可靠。

(3)两种配比工作曲线数据偏离值相比，模拟矿石成分混入物系列样小于刚玉混入物系列样，说明前者精度好于后者。

4.5.2 精密度分析

精密度试验选取海泡石和刚玉以1∶1配制的混合样，进行X射线衍射分析，反复经5次试验(图7)。海泡石(110)峰几乎完全重叠，积分强度平均值:I110=199.3(CPS)，标准偏差:S=3.22。说明该衍射仪工作正常，十分稳定，试验能满足海泡石矿的定量分析要求。

4.5.3 准确度实验

为验证试验中样品的均匀性和操作的稳定性，配制出6套相同样品(海泡石与刚玉混合)进行测试，绘制出海泡石含量(0% ～100%)标准系列样工作曲线(图8)。

图7 海泡石和刚玉以1∶1配比的海泡石(110)峰X射线衍射图谱Fig.7 Sepiolite(110)peak in X-ray diffraction pattern of sample which sepiolite has equal content with corundum

由图8计算所得标准曲线的斜率为:

将已知配比的样品积分强度与标准曲线相比较，分别计算出每套样实际测量的积分强度I与标准曲线的积分强度I’之间的差值，为绝对误差值。所测样品的绝对误差和相对误差依据下列公式:

绝对误差(%)=实际测量值-已知配比值

相对误差(%)=绝对误差 /已知配比值×100%

根据实际测量值和已知配比值分别计算出海泡石不同含量区间的相对误差和绝对误差范围(表7)。

图8 海泡石标准系列样准确度测量结果图Fig.8 Accuracy measurement results of sepiolite standard series samples

表7 海泡石定量分析的误差Table 7 Error of quantitative analysis of sepiolite

由表7知，试验获得的海泡石含量相对误差较小，一般为10% ～15%，含量高于40%的误差＜10%，含量低于5%时，相对误差较大，＞15%。总的来说，本试验方法完全满足海泡石矿石的定量分析要求。

5 结语

湖南湘潭毛塘海泡石矿是近年来详查的一个新矿区，矿石以风化粘土型为主，主要由海泡石、石英、方解石、滑石等矿物组成，为富含Ca质的海泡石粘土矿，有用矿物海泡石的矿物特征显著，为含水的镁硅酸盐层状矿物，与湖南浏阳等地海泡石十分相近。

为配合本次海泡石定量研究，采用X射线衍射定量分析中的直接法。该法样品用量少，灵敏度高，分别依据两种混合物配比方法建立的工作曲线相对误差较小，精度高，不仅满足了本区海泡石矿石X射线衍射定量分析要求，并为其它地区开展海泡石X射线衍射定量分析提供重要参考。

［1］ 李虹.海泡石资源的开发及利用［J］.国外建材科技，1996，17(2):3-8.

［2］ 周美伦.湖南永和海池石矿床地质特征［J］.中国地质，1983(11):31.

［3］ 张曾淯，倪培兵.湖南永和海泡石粘土的矿物学研究［J］.武汉钢铁学院学报，1992，15(1):1-6.

［4］ 宋林康，张秋菊.永和海泡石矿物学特征［J］.湖南地质，1985(增刊):13-24.

［5］ 韩炜，陈敬中，刘霞，等.纳米粘土矿物海泡石［J］.矿产保护与利用，2003，26(6):19-25.

［6］ 迟广成，张泉，赵爱林，等.X射线粉晶衍射仪定量测量海泡石矿样的实验条件［J］.岩矿测试，2012，31(2):282-286.

［7］ 高理福，周时光.西部低品位海泡石矿品位的快速定量分析方法的研究［J］.非金属矿，2009，32(1):22-24.