我国湿法磷酸工艺路线发展趋势

谢晓霞，陈春光，徐 建，陈学玺

（1. 青岛科技大学化工学院, 山东 青岛 266042； 2. 黄岛出入境检验检疫局，山东 青岛 266555）

综合评述

我国湿法磷酸工艺路线发展趋势

谢晓霞1，陈春光2，徐 建1，陈学玺1

（1. 青岛科技大学化工学院, 山东 青岛 266042； 2. 黄岛出入境检验检疫局，山东 青岛 266555）

针对国内湿法磷酸面临的资源利用度低、污染严重，发展方向不甚明确的现状，回顾了国内外湿法磷酸发展过程，评论了国内已形成生产能力的“四、六”工程和硫磺制酸工艺。提出在硫磺制酸的基础之上，实现在磷酸中制造石膏晶须以发展半水物法，可实现湿法磷酸的清洁生产，同时有望继续提升该行业和相关行业的经济效益。

湿法磷酸；工艺路线；半水物；石膏晶须

经过多年的快速发展，我国磷肥产销量已位居世界第一，与国外情况有所不同，国内磷肥行业几乎全部采用二水物流程生产湿法磷酸。二水物法工艺成熟、投资少，操作简便，但有两个根本性问题难以解决，一方面是生产的磷酸浓度局限在30%以内（以 P2O5计），必须经过浓缩加工才能用于磷肥生产，或须在肥料加工过程中将水分蒸出；另一方面是其副产物二水磷石膏利用价值低、在不少地方堆积如山成为工业废渣；即使加工成建筑材料或重新焙烧制成硫酸，也要耗费大量能量且造成二次污染。在传统化工行业面临转型升级的当下，有必要重新审视湿法磷酸的工艺路线，综合考虑各种工艺方法的优缺点以及国家经济发展布局情况，特别重视能耗低、环境友好的工艺路线，才能把握行业发展方向，使该行业得到健康可持续发展。

1 国外湿法磷酸发展历程和技术现状

1.1 二水物生产工艺

湿法磷酸的工业生产已有一百多年的历史，世界上最早的生产磷酸的工厂1870-1872年在德国别勃立许建设成功，二次世界大战以后，世界湿法磷酸工艺取得了突破性的进展[1]，高自控、大规模生产成为主流，单系列生产规模逐渐扩大，最高可日产1 000 t P2O5。到目前为止，二水物流程经过人们不断地探索和改进，现已相对成熟，是湿法磷酸中应用最广，建厂最多的现代化流程。

二水物流程工艺日渐成熟，但其产品杂质含量大大高于热法磷酸，也高于半水物流程出产的磷酸，大部分只能用作肥料，经常不能满足下游磷酸盐再生产的要求。近年来，人们对二水物磷酸的提纯做了大量的研究，多数研究采用溶剂萃取法来实现湿法磷酸的净化，同时辅之以化学沉淀法、结晶法等,以达到生产不同质量净化磷酸的目的[2]。Hannachi A等人采用甲基异丁基甲酮（MIBK）和磷酸三丁酯（TBP）混合溶剂对磷酸进行提纯，取得了良好的效果[3]。

1.2 几种半水物工艺

人们一直不满足于二水物流程只生产浓度30%左右的磷酸，从上世纪初期就致力于开发新的流程以期直接产出高浓度磷酸。

美国詹姆斯公司在日本钢管公司的协助下于1967年完成磷酸浓度为40%～42%，日产25～35 t的工厂试验。该流程反应温度为110 ℃，总停留时间为15 min，磷酸成品浓度高达40～42% P2O5。此流程的投资比二水物投资减少20%～30%，但由于P2O5回收率低使该流程最终发展为 N.K.K.—詹姆斯—二水再结晶流程。

英国费森斯公司在荷兰建成世界上第一个年产60 000 t P2O5的半水物流程工厂，此流程分解系统由两台分解槽和一台中间槽构成，硫酸和淡磷酸加入第二分解槽，定量的料浆冷却后运送到第一分解槽形成回浆。回浆使得该流程可生产42%～52%的磷酸（以 P2O5计）。料浆过滤后的滤饼经过3次逆流洗涤，可使干滤渣中的P2O5降到 0.6%～0.7%。例如建在荷兰鹿特丹附近的温德米尔工厂，使用多哥磷矿，采用此流程可直接制取含P2O550%的浓磷酸。但由于P2O5回收率较低，后期改成了半水—二水再结晶浓酸流程。

美国西方石油公司也开发出了 OXY—半水物流程[4]，并在1979年建成了世界上最大的（1 430 t P2O5/d）半水物流程工厂。OXY—半水物流程的反应系统由溶解槽、结晶槽和预混槽组成，其中溶解槽内装有一大的导流筒和搅拌装置，从而可使料浆自下而上循环，形成内回浆。结晶槽和溶解槽之间由于高度差使料浆溢流，形成外回浆。为了更好的控制反应过程，使反应能在最合适的条件下进行，此流程将溶解槽和结晶槽分开。溶解槽内控制 浓度为负值，最佳浓度为0%～-6%，而结晶槽内液相浓度则为正的，一般为0.7%～4.5%。

此流程最先将分解槽和结晶槽分开，打破了传统一步法的局限，具有成品磷酸浓度高，设备建设投资少，能源消耗低，硫酸消耗少，成品磷酸杂质少、品质高，半水石膏易过滤等优点，与二水物流程相比具有明显的优越性。

1.3 半水物流程的优点

人们重视并发展半水物流程，原因在于：半水物法可得到产品浓度为含40%～44% P2O5的磷酸，而二水物法只能得到含28%～30% P2O5的磷酸，要经过一次浓缩才能达到40%～44%的P2O5浓度。

半水物流程可以直接得到粗大、均匀的结晶，滤饼的孔隙率增大，在浓磷酸介质中仍有良好的过滤性能，使得过滤速率快，易洗涤。

通过适当控制工艺条件，可以得到相对稳定的半水物结晶，在过滤洗涤时晶体稳定不结块，降低了运输的难度，减少了成本。

半水物流程温度适应范围宽，磷矿分解反应热比二水物法小，生产过程中的散热问题较二水物法要轻很多。

1.4 半水物流程存在的技术难题和可能的对策

为了获得半水石膏和高浓度的磷酸，半水物流程要采用比二水物流程更高的化学反应温度。反应温度高、进而对反应器材质提出更高的要求。

除了OXY—半水物流程以外，几乎所有的湿法磷酸生产，都是将磷矿的分解与半水石膏的结晶过程放在同一设备中进行。根据已知生产经验：磷矿分解条件与石膏半水物结晶形成条件是不一致的，也就是说：磷矿分解的最优条件并不利于硫酸钙结晶；反过来，结晶形成的最优条件也不利于磷矿的分解。如此一来，为寻求磷矿的高分解率，就难以兼顾副产物石膏中的磷含量。一般半水物流程中，副产石膏的P2O5达到2%以上。

实际上，目前已有部分生产厂家，为了提高设备利用率，将二水物流程的磷矿分解温度提高到90 ℃以上，接近半水物流程的操作温度。近些年一些双相耐酸不锈钢陆续开发出来，使半水流程的设备选材已经不再成为问题。

为了解决磷矿分解和石膏结晶的这对矛盾，OXY—半水物流程做了有益的尝试，把磷矿的分解和石膏的结晶放在两个反应器中进行，各自执行优化条件，可以兼顾磷矿的高分解率和副产石膏的磷含量。进一步改善结晶形状和提高洗涤效率，可以将磷石膏中的P2O5降低到1%以下。

1.5 磷石膏废渣及其利用

长期以来，国内外相关领域都致力于研究磷石膏的综合有效利用，但效果并不令人满意，目前全世界磷石膏的总有效利用率仅为4.5% 左右。德国、日本和韩国等工业发达国家的磷石膏利用率相对较高。日本由于国内天然石膏资源贫乏，磷石膏利用率达到了90%以上，其中75%左右用于生产石膏板和熟石膏粉，其他国家以直接排放为主。目前磷石膏主要用于生产建筑材料或其添加剂、制硫酸联产水泥、生产硫酸铵、用于农作物肥料和土壤改良剂等[5-8]。除此之外，近年来新的研究表明，磷石膏可作为添加剂加到家禽饲料中以提供钙和硫。Gorecki H.等人分别在鸡饲料中添加1%和3%的磷石膏，16周后检测鸡蛋、鸡肉、内脏、骨骼中氟含量均在食品安全标准的范围内，若按添加量1%计算，20万只鸡每年可消耗100 t磷石膏[9]。

2 国内湿法磷酸发展过程和工艺技术现状

2.1 国内湿法磷酸发展过程和工艺技术现状

我国对湿法磷酸的研究始于1953年，多数研究课题由上海化工研究院完成，不少省、市科研单位和相关院校也积极参与做了大量工作。上海化工研究院首先进行了二水物流程的研究，1963年完成中试后在南京建成年产1.5万t磷酸的试验工厂，随后在全国陆续建厂。

从1957年，上海化工研究院在二水物流程试验的同时开始研究制取浓磷酸的方法，即半水物流程的开发，发现磷酸浓度、反应温度及液相剩余硫酸浓度是影响半水物结晶的重要因素，对结晶过程起关键性作用的是液相硫酸浓度，当磷酸浓度、温度一定时，仅改变液相 SO4浓度就可以分别实现半水物和无水物流程。经过四次中试后，于1968年完成试验[10]。

直到1990年，云南昆明化肥厂建成年产1.5万t磷酸（以P2O5计）的半水物双槽湿法磷酸装置，多年运行结果均达到设计要求[11]。此流程采用双槽反应器，将磷矿分解和石膏结放在两个反应器中进行，既避免了磷矿的钝化又为结晶的形成创造了条件。昆明化肥厂半水物磷酸装置的运行成功为我国半水物磷酸的发展提供了宝贵的经验。2010年贵州川恒化工有限责任公司自行研发了一套多槽单桨的半水物装置，此装置年产15万t磷酸[12]。这些成功的案例说明了半水物法的可行性，值得继续研究和优化。

由于传统半水物流程存在P2O5收率低、介稳定态的半水物结晶不稳定等缺点，在半水物的基础上，渐渐衍生出了半水—二水再结晶浓酸流程。此流程矿耗低、磷酸浓高、动力消耗少，但是操作控制过程较复杂、对磷矿的质量要求较高[13]。

二水物流程工艺成熟、设备投资少，操作简便，半水物流程，半水—二水流程，提高了磷酸浓度，但是副产物的质量仍无实质性改变，磷石膏污染问题仍是磷酸行业急需解决的难题。

一直以来，很多研究课题都集中在磷石膏的有效利用方面，其中最有影响的是磷石膏制硫酸和水泥联产工艺。

更多的企业顺应国际形势的变化，充分利用海外硫磺资源，大力发展硫磺制酸工艺，降低了磷酸和磷肥成产成本，但是磷石膏问题依然存在。

2.2 磷石膏制硫酸联产水泥工艺

我国从上世纪 50年代开始研究石膏制硫酸和水泥技术，直到80年代山东鲁北化工磷石膏制硫酸联产水泥的研究有了突破性进展，90年代在鲁北化工、鲁西化工、银山化工、什邡化肥、青岛东方化工、遵化化肥、沈阳化肥建成7套年产3万t磷铵、4万t磷石膏制硫酸联产6万t水泥的国家工业示范装置(简称“三、四、六”工程)[14]，使磷石膏制硫酸联产水泥技术实现了新的突破，经过多年的研究改造， “三、四、六”装置已达到并超过“6万t磷铵、8万t硫酸、12万t水泥”的生产能力。山东鲁北化工[15]甚至达到年产20万t硫酸，30万t水泥的生产能力。这证明磷石膏制硫酸联产水泥技术在工艺上是可行的，但是相关装置相继关闭，说明此技术在实际生产上仍存在较多问题。

2.2.1 “四、六工程”的能耗分析

磷石膏生料处理包括脱水预热、还原分解和熟料烧成等几个阶段，制成水泥熟料和二氧化硫气体。从无水石膏开始的化学反应方程式为：

硫酸根的化学位能很低，无论分解炉内是否存在还原气氛，磷石膏分解温度都高于1 000 ℃，要完全分解则温度需达到1 300 ℃左右[16]，形成水泥熟料理论需要热量为3 219 kJ/kg熟料。生产过程中由于系统表面散热及尾气显热等热损失的存在，使得热效率仅为42%～45%，再加上磷石膏的主要化学成分为含水石膏，则熟料形成热耗为7100～7 600 kJ/kg熟料[17]。

青岛东方化工厂“四、六工程”在2002年七月正常生产的考核情况见表 1。焙烧原料为半水石膏，生产1 t硫酸、1.5 t水泥合计耗煤0.586 t，电296.36 kW·h。

2.2.2 “四、六工程”生产过程中存在的其他问题

磷石膏在窑内煅烧时易结圈、粘结甚至堵塞，操作条件不易控制。且热利用率较低，能耗高，燃料煤的消耗占整个水泥车间成本的30%以上。热耗的增加不仅增加燃料消耗，使成本提高，还使得窑气量增加，SO2浓度降低，导致整个工艺流程复杂化，设备投资大幅度增加。

由于磷石膏中P2O5的存在，使得产出水泥质量容易受到影响，前期强度低，后期强度高，不能用于大型重点工程的建设，多用于小型住宅和道路建设。在我国大力发展新型干法水泥的情况下，“四、六”工程在现代企业中缺乏足够的竞争力。

磷石膏制酸工艺流程复杂，使得项目投资高，这相对也增加人力投入，且反应过程耗能巨大，产量低，经济效益较差。

表1 生产1 t硫酸、1.5 t水泥的定耗Table 1 The consumption of producing one ton of sulfuric acid, 1.5 tons of cement

2.3 硫磺制酸副产蒸汽

由于国内硫资源匮乏，在改革开放之前的年代里，我国的磷肥行业普遍以硫铁矿为原料，经焙烧制成硫酸为湿法磷酸配套。磷石膏焙烧制硫酸也是那个年代提出和立项的。而在在世界范围内，硫磺资源是比较丰富的。目前进口硫磺的价格大约是75美元左右。

最近十几年以来，国内生产厂家纷纷从国外进口硫磺，简单焙烧之后制成硫酸。

硫磺制酸与磷石膏制酸、硫铁矿制酸相比具有流程短、工序少、工艺完善、硫利用率高、电耗低、副产蒸汽多、 “三废”少的特点，是很有竞争力的制酸方法。目前国内硫磺制酸工艺已相对成熟，余热回收装置比较完善，热利用率远远高于磷石膏制酸工艺，符合政府节能减排的大政方针，同时也给企业的带来了实实在在的实惠。

在硫酸制造过程中，放热过程主要有硫磺的燃烧、二氧化硫的氧化、三氧化硫的吸收等工艺，每生产1 t 100%的硫酸，硫磺燃烧和二氧化硫转化为三氧化硫共放出4 000 MJ热量，反应热总计约为5 700 MJ。目前硫磺制酸技术已从三个方面采取了措施，提高了能源的利用率，总反应热回收率高达85%～90%，其中高、中温热量回收率超过了85%，除去生产本身消耗的能源，每吨酸回收的能源折标准煤为106.72 kg[18]，这使硫磺制酸工艺从根本上占据了优势。实际生产过程中，生产单位产品所需的原料的消耗见表2。

表2 生产过程中主要消耗及副产蒸汽量Table 2 The main consumption and the amount of byproduct steam in the production process

硫磺制酸工艺相比其他工艺具有较强竞争力，焙烧磷石膏循环制硫酸工艺，既耗能高、投资大、经济效益不好，并未真正减少环境污染。在此基础之上进行的折中方案，恐怕也不能从根本上真正解决问题。

广大企业对硫酸原料路线的选择，倒逼湿法磷酸行业继续做好磷石膏利用的文章。最好的出路应该是提高副产物磷石膏的质量，使其发挥应有的作用，做到物尽其用，已经逐渐形成业内共识[19]。

3 国内湿法磷酸研究新进展

从节约能耗和磷酸产品质量考量，半水物法具有公认的先天优势，问题在于无论二水物还是半水物，它们的副产物磷石膏由于品质低劣、用途受限，成为本行业可持续发展的沉重包袱。如果能在半水物法的基础之上，大幅度提高磷石膏的品质，开发其新用途，应该是本行业的发展方向。

(3)避免反复穿刺:加强对品管圈的护理人员穿刺技术的培训,严格阶梯式穿刺,提高护理人员的穿刺技术。还要对患者的血管情况进行统计,对血管条件差以及使用新瘘的患者,做阶梯式穿刺,争取做到穿刺一次成功避免反复穿刺。

借鉴瑞典、巴西等国家将磷石膏成功用于造纸填料的先例，青岛科技大学清洁化学工艺研究室2004年提出“在湿法磷酸中制造石膏晶须”[20]新半水物湿法磷酸工艺并部分替代木浆纤维造纸[21]。

在国家自然科学基金的多次资助下，课题组针对提高磷石膏的质量问题，进行了长期研究。通过精确控制磷矿分解和石膏结晶工艺条件实施的新流程，在获得35%以上高浓度磷酸的同时，还获得白度达95%以上、分散性好、容易过滤的长棒状晶须。应用石膏晶须替代木浆造纸，其添加量达到30%以上。与阔叶林木浆和草浆混合时，还能增强纤维分子之间的作用力，提高纸张力学性能。

这一思路引起一些研究者的关注，一些类似研究成果陆续发表。

2007年，陈爱中等[22]申请了一种磷酸和石膏晶须的制备方法，此方法经一次磷矿分解、一次硫酸钙结晶、两次分离直接制取磷酸和石膏晶须。其主要特征为，磷矿分解过程中加入复合添加剂甲，以提高磷矿分解率；晶须结晶时加入复合添加剂乙，可得到含不同结晶水的硫酸钙晶须。

2011年，刘圣林等[23]提出利用盐酸分解磷矿石并副产高品质磷石膏的方法，通过控制硫酸浓度、滴加速度、及反应温度等合成石膏晶须。

2012年，胡厚美等[24]发明了一种利用硝酸萃取磷矿联产石膏晶须的方法：以浓度为50%～60% 硝酸溶液浸取磷矿粉，浸取液过滤，滤液在-5～0 ℃冷冻结晶280～300 min，可得四水硝酸钙；向硝酸钙溶液中加入硫酸以及硫酸镁，在 40～90 ℃温度下反应30～60 min后，经过滤、干燥可得石膏晶须。

一直以来，造纸行业就有不少研究者认为石膏晶须可以用来造纸。胡流球等[25]指出石膏晶须造纸不仅可以降低成本、保护森林资源、减少污染，还有望造出具有特殊性能、用于特定领域的新型功能纸张。廖夏林等[26]也在石膏晶须造纸方面做了大量的研究，指出石膏晶须是一种优质的纸张填料，并通过对其改性，降低了水溶性，提高了填料留着率，大大降低了纸张的生产成本。王玉珑等[27]也对磷石膏晶须造纸的可行性进行了研究，并用钛酸酯偶联剂对其表面进行改性，通过对晶须煅烧、有机溶解抑制改性、干燥、研磨解絮等步骤，即可制得白度≥90%，溶解度≤0.5% ，高留着率的石膏晶须造纸填料。

只是没有价格适宜的工业化晶须产品可以使用，所以这些研究仅限于小试规模。

可以预见，在湿法磷酸中制造石膏晶须，不仅可以实现石膏晶须的廉价规模化生产，解决湿法磷酸行业历史性难题，同时也将给造纸行业带来新的历史发展机遇。

4 结束语

我国虽然硫资源贫乏，但世界总储量比较富余。即使硫磺全部依靠进口，产品成本也低于磷石膏制酸。硫磺制酸副产蒸汽的同时又降低了对环境的污染，与湿法磷酸联合建厂，更是投资少，效益高。

新半水物湿法磷酸工艺，不仅能提高磷酸浓度，同时还副产结晶良好，外观洁白的石膏晶须新材料。石膏晶须杂质含量低、晶形完整，不仅可直接用作建筑胶凝材料，经改性加工后可用于高分子材料加强以及部分替代木浆造纸等附加值高的产业。

在硫磺制酸的基础上实现湿法磷酸的新半水物工艺路线，是一条高效、环保、资源利用度高的清洁工艺路线，具有广阔的发展前景。

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Development Trend of the Wet Phosphoric Acid Production Process in China

XIE Xiao-xia1，CHEN Chun-guang2，XV Jian1, CHEN Xue-xi1
（1. Qingdao University of Science and Technology, Shandong Qingdao 266042, China 2. Huangdao Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Shandong Qingdao 266555, China）

Aiming at the current status of domestic wet phosphoric acid production: low resource utilization, serious pollution and unclear developing direction, the development of wet-process phosphoric acid at home and abroad was reviewed, the ‘Four-Six’ project and sulfur-burning sulfuric acid process which had formed actual production capacity were discussed. It’s pointed out that the hemihydrate method producing gypsum whiskers in phosphoric acid based on sulfuric acid production process from sulfur-burning should be developed to realize clean production of wet-process phosphoric acid, the economic efficiencies of the related industries are expected to be improved continuously.

Wet-process phosphoric acid; Process route; Hemihydrate; Gypsum whisker

TQ 126.35

A

1671-0460（2014）11-2350-06

国家自然科学基金（20876082）

2014-04-08

谢晓霞（1986-），女，山东潍坊人，硕士研究生，硕士，清洁化工工艺。E-mail：xiexiaoxia1007@163.com。

陈学玺（1953-），男，教授，博士，清洁化工工艺。E-mail：qdchenxuexi@163.com。