石墨炉原子吸收法测定不锈钢食具镉镉元素迁移量的不确定度评估

谢 长 航

（广东省云浮市质量计量监督检测所，广东 云浮 527300）

石墨炉原子吸收法测定不锈钢食具镉镉元素迁移量的不确定度评估

谢 长 航

（广东省云浮市质量计量监督检测所，广东 云浮 527300）

石墨炉原子吸收法测定不锈钢食具镉元素迁移量的不确定度，依据测量不确定度的评定原理和方法，对GB/T 5009.81-2003中不锈钢食具乙酸浸泡液的镉迁移量进行不确定度来源分析，量化不确定度分量，最后得出扩展不确定度。当测量结果为0.000 30 mg/dm2，合成标准不确定度为0.000 013 mg/dm2，扩展不确定度为0.000 03 mg/dm2（包含因子k=2）。

石墨炉原子吸收法；不锈钢食具；镉；不确定度

测量不确定度是判定被检测或被校准结果的质量和水平的重要指标，在实验室方法确认、质量控制、数据比对及技术交流等方面具有重要作用。GB/T 27025[1]规定了校准或检测实验室应具有并应用评定测量不确定度的程序。在我国，不锈钢食具容器有害金属迁移量检测是按照 GB/T 5009.81[2]对该器皿乙酸浸泡液中的铅(Pb)、铬(Cr)、镍(Ni)、镉(Cd)、砷(As)的含量进行测定，依据 GB 9684[3]对检测结果进行判定。本次实验采用标准方法中规定的石墨炉原子吸收法，以镉(Cd)元素为例，分析不确定度的来源并计算其分量，评估标准不确定度，获得合成不确定度和扩展不确定度。

1 实验条件

1.1 检测方法

把煮沸的4%乙酸溶液倒入装有试样的烧杯中，加玻璃盖，小火煮沸0.5 h，再室温浸泡24 h得到试样浸泡液。然后用石墨炉原子吸收分光光度计测量浸泡液的吸光率，根据吸光率来计算出浸泡液中镉（Cd）的浓度，再按每平方分米200 mL浸泡液折算出试样的Cd迁移量。

1.2 实验仪器

美国PE公司生产的带石墨炉的原子吸收分光光度计（AA700型号）。

1.3 环境条件

温度（20～24）℃，相对湿度：＜75%。

1.4 检测样品

5 cm(长)×5 cm(宽)×0.05 cm(厚)不锈钢板材。

1.5 标准溶液

按GB/T 5009.81-2003配制的1 mg/mL镉标准溶液。

1.6 实验过程

通过对空白溶液及标准系列进行测定，根据测得的吸光值，仪器自动建立线性方程，测定待检浸泡液的吸光值，利用所获得的线性方程自动得出试样液的质量浓度。

2 不确定度分析

2.1 数学模型建立

按照标准方法进行测试，并按照最新国家卫生标准GB 9684转换单位，实验获得的测定值公式可表示为：X=[C0×d×V×100/(S×1 000×1 000)] ×facid×ftime×ftemp

式中：X—每单位面积溶出的Cd的质量，mg/dm2；

C0—测定液中Cd测定值，ng/mL；

d—浸泡液的稀释系数；

V—浸泡液总体积，mL；

S—浸泡面积，cm2；

facid、ftime、ftemp—酸浓度、浸泡时间、温度与标准方法产生偏离而给出的修正因子。

2.2 量化不确定度来源

2.2.1 稀释系数引入的不确定度u(d)

本次实验浸泡液稀释2倍，稀释系数为2。使用25 mL单标线吸量管（A级，计量容量允差为士0.030 mL）和50 mL单标线容量瓶（A级，容量允差为士0.05 mL）进行稀释浸泡液，将25 mL的浸泡液稀释成50 mL。假定其不确定度服从均匀分布，相对标准不确定度为：

故稀释系数引入的不确定度：

u(d)=0.000902×2=0.00180

2.2.2 浸泡液总体积引入的不确定度u(V)

用250 mL量筒量取200 mL 4%乙酸，倒入装有样品的烧杯。由此浸泡液体积的不确定度由3个分量组成。

（1）量筒的不确定度

实验采用250 mL（容量允差为士2.0 mL）量筒，假定其不确定度服从均匀分布，因此标准不确定度为：

（2）温度变化引入的不确定度

环境温度变化±2 ℃，4%乙酸浸泡液的体积膨胀系数取2.1×10-4/℃，假定其不确定度服从均匀分布，故其标准不确定度为：

（3）读数引入的不确定度

合成以上3个不确定度分量，得u(V)：

2.2.3 浸泡液浓度测定引入的不确定度u(C0)

浸泡液测定主要受标准曲线拟合的影响。

（1）标准系列溶液测定

5个校准标准溶液测定结果见表1。

表1 校准结果Table 1 Calibration results

校准直线的公式为：Ai=B1Ci+B0

式中：Ai—对第i个标准溶液的吸光度；

Ci—第i个标准溶液的浓度；

B1—斜率；

B0—截距。

仪器自动得出校准曲线方程式：

A=0.090 09C-0.00 027，相关系数r=0.999 215。

（2）试样浸泡液测定

对试样浸泡液的稀释液测定 2次，浓度C0为0.375 2 ng/mL。因此，试样浸泡液测定引入的不确定度u (C0) 为：

校准曲线中A的残差标准偏差s(A)：

公式中：B1—校准方程式的斜率；

P—浸泡液测试的次数（P=2）；

N—测定标准系列溶液的次数(N=5)；

C0—浸出液中的Cd浓度(C0=0.3752 ng/mL)；—标准系列溶液浓度的平均值

Ci—第i个标准系列溶液的浓度；

Ai—第i个仪器测得的标准系列溶液的吸光度；

B0—校准方程式的截距。

计算得浸泡液浓度测定引入的不确定度：

u(C0)=0.0165 ng/mL。

2.2.4 浸泡面积S的不确定度u(S)

（1）量尺校准引入的不确定度

本实验采用的样品尺寸为5 cm×5 cm，故浸泡面积S=50 cm2。用钢卷尺测量样品尺寸，最小分度为1mm，允许误差为±0.2mm，设其不确定度服从均匀分布，则标准不确定度为：

（2）测量重复性引入的不确定度u2(S)

分别对样品长度L、宽度B重复测量3次，结果为：长50.1、50.0、49.9 mm，宽50.0、49.9、50.1 mm。其相对不确定度为：

（3）合成以上2项，得

2.2.5 facid、ftime、ftemp的不确定度

facid、ftime、ftemp的值均为1，不确定度为0。

2.3 合成标准不确定度

各输入量的值和标准不确定度被收集于表2。

表2 镉溶出量分析的中间值和不确定度Table 2 Component and uncertainty of migrating cadmium content analysis

代入数据，得Cd迁移量为：X=[C0×d×V×100/(S×1 000×1 000)]×facid×ftime×ftemp=0.000 30 mg/dm2

将标准不确定度的每个分量代入标准不确定度计算公式，得u(X) =0.000 013 mg/dm2取置信概率p = 95 %，包含因子k=2，扩展不确定度U95=0.000 013 mg/dm2×2 =0.000 026 mg/dm2≈0.000 03 mg/dm2。

故结果可表述为：（0.000 30±0.000 03）mg/dm2，k=2。

3 结 论

用石墨炉原子吸收法测定不锈钢食具镉元素迁移量的不确定度，当测量结果为0.000 30 mg/dm2，合成标准不确定度为0.000 013 mg/dm2，扩展不确定度为0.000 03 mg/dm2（包含因子k=2）。

［1］GB/T 27025-2008 , 检测和校准实验室能力的通用要求[S].

［2］GB/T 5009.81-2003，不锈钢食具容器卫生标准的分析方法[S].

［3］GB 9684-2011，食品安全国家标准 不锈钢制品[S].

表1 回收率和精密度试验结果（n=6）Table 1 Result of tests for recoveries and precision

结果表明：采用本方法，火药中异丙醇、乙酸乙酯、苯的回收率在94.8%～96.5%之间，相对标准偏差（n=6）在2.5%～3.6%之间。

本工作建立了气相色谱法测定火药中异丙醇、乙酸乙酯、苯方法，获得了准确的结果，该方法具有操作简便、快捷、准确、可靠的特点，符合火药中异丙醇、乙酸乙酯、苯的分析检测要求。

参考文献：

［1］陈琳, 金昌根, 张怀志. 发射药理化分析[M]. 北京：国防工业出版社, 2006：60-70.

［2］肖志力. 火药试验方法[M]. 北京：国防工业出版社,2000：172-179.

［3］魏晗, 徐同军, 邓祥, 等. 气相色谱法测定火药中安定剂、硝化二乙二醇的含量[J]. 分析试验室, 2013, 31：109-110.

［4］GJB13-2001火药试样的准备原则[S].

［5］GJB24-2002火药试样的提取方法[S].

表3 测定方法的比较Table 3 Comparison of determination methods

使用氯仿作为提取溶媒，用超声处理作为提取方法，分别对超声处理10，20，30 min，浸泡30 min超声20 min，进行了考察，结果α-菠甾醇和豆甾-7-烯醇的含量从20 min后几乎不变，因此选择超声20 min为宜。

参考文献：

［1］范莉．银柴胡的化学成分研究和质量标准研究[D]. 北京：中医药大学，2003.

［2］王英华，邢世瑞，刘明生, 等. 野生银柴胡甾醇类成分研究[J]．沈阳药学院学报，1993，10(2)：134．

［3］陈功．银柴胡的生长期限和药理作用的关系[J]．内蒙古药学， 1991，10(3-4)：36．

［4］王英华，邢世瑞，孙厚英，等．引种与野生银柴胡化学成分比较研究［J］．中国药学杂志，1991，26( 5) : 266-269．

［5］尹世清，丁锐，王庆，等．柴胡与4 种山银柴胡紫外光谱和甾醇含量比较［J］．西北药学杂志，2000，15( 3) : 105-106．

［6］国家药典委员会．中国药典［S］．2010年版，一部附录Ⅵ B．26-29.

Uncertainty Evaluation in Determination of Cadmium Migrating From Stainless Steel Food Containers With Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry

XIE Chang-hang
(Yunfu Quality and Metrology Supervision Testing Institute of Guangdong Province, Guangdong Yunfu 527300, China)

The cadmium content migrating from stainless steel food containers to soak solution with acetic acid was determined with graphite furnace atomic absorption spectrometry according to GB/T 5009.81-2003, and the measurement uncertainty was evaluated according to the evaluation principle and method. Through analyzing the uncertainty sources, each component of uncertainty was evaluated and quantified, and then the expanded uncertainty was calculated. When measurement result was 0.000 30 mg/dm2, the expanded uncertainty was 0.000 013 mg/dm2, and the combined standard uncertainty was 0.000 03 mg/dm2(coverage factor k=2).

Graphite furnace atomic absorption spectrometry; Stainless steel food containers; Cadmium; Uncertainty

O 657.31

A

1671-0460（2014）11-2476-03

2014-05-09

谢长航，男，广东信宜人，质量检验工程师，1993年毕业于湖南纺织专科学校纺织工程专业，研究方向:化工及建材产品质量管理和质量检验检测理论、方法的实践、应用和推广。E-mail：gdyfzjs@163.com。