动力电池正极材料LiFePO4的产业化应用展望

陈泓舟，褚晓东

（1. 清华大学材料学院，北京 100084； 2. 广东省先进电池与材料工程技术研究中心，广东 深圳 518055）

动力电池正极材料LiFePO4的产业化应用展望

陈泓舟1,2，褚晓东2

（1. 清华大学材料学院，北京 100084； 2. 广东省先进电池与材料工程技术研究中心，广东 深圳 518055）

磷酸铁锂正极材料兼具安全性好、容量高且对环境友好等优点，成为目前最具潜力的动力电池正极材料之一。但其较低的电子导电率及离子电导率等缺点也十分明显。主要从磷酸铁锂正极材料本身的性能，包括倍率性能、能量密度、循环寿命和高低温性能方面分析了其实际应用于动力电池的潜力，以及结合国内外锂离子电池正极材料供应商情况简述了目前国内外磷酸铁锂产业化现状和趋势。

锂离子电池；动力电池；LiFePO4；产业化

当前，由于能源紧缺，环境污染等问题，人们对由锂离子电池作为动力来源电动车的需求逐渐增大，动力型锂离子电池研究成为当前的热点，目前铅酸、镍氢电池已应用到动力型电池领域为公用乘用车等提供动力来源。磷酸铁锂作为一种安全性好，容量高且无毒对环境友好的锂离子正极材料[1]在新能源领域有十分广阔的发展前景[2]。

但 LiFePO4本身电子具有较低的电子导电率及离子电导率[3]，导致材料的倍率充放电性能较差[4-6]，阻碍了其在锂离子电池中的应用。为制备出具有良好倍率性能的 LiFePO4，诸多研究者提出了不同的改进方法，包括碳包覆、晶粒控制及例子参杂等[7-10]，在此基础上产生了许多先进的制备方法[11]，包括固相法、共沉淀法、溶胶凝胶法、水热法[12-15]等。

目前实验室通过诸多改性方法制备的磷酸铁锂正极材料组装成半电池后，表现出优异的电化学性能，Zhou等利用石墨烯原位生长制备出的磷酸铁锂材料0.1C恒流充放电可逆容量已接近理论值170 mA·h/g，10C已达到120 mA·h/g以上[16]。

但仅仅考虑电化学性能的改进无法实现磷酸铁锂作为一种新型的正极材料在动力电池中的应用。本文将从磷酸铁锂自身材料特性和动力电池材料的应用的关键点等多个方面展望磷酸铁锂的产业化应用发展趋势。

1 倍率性能

由于在实际应用中，人们对大电流大功率设备的需求，磷酸铁锂的倍率充放电性能的相关课题一直是研究的热点。LiFePO4的倍率性能主要受到以下几个方面的影响：颗粒尺寸，掺杂元素，碳包覆情况，合成方法，导电添加剂碳的用量，以及浆料的混合流程。其中合成方法的贡献主要在于减小材料一次颗粒的尺寸从而缩短锂离在晶粒内部的扩散路径，提高材料倍率性能，但同时会降低材料的振实密度，不利于提高动力电池的能量密度，提升成本。事实证明，一次颗粒直径200 nm左右的碳包覆磷酸铁锂倍率性能已十分优异[17-19]。离子参杂通过在材料晶体结构中形成空位等缺陷来提高材料本身的电子电导率[9,10]，但考虑到一方面在合成过程中参杂的量难以有效的量化控制，导致材料性能不稳定，总体上并不是适用于实际应用的有效提高磷酸铁锂倍率性能的方法。Meethong N等分析指出，LiFePO4颗粒和集流体之间的导电性是影响电池大倍率性能的重要因素[17]。在大电流充放电的情况下，电子能否从电极材料的颗粒表面迅速的迁移到集流体才更为重要。因此碳包覆的效果和性能优越的导电添加剂比减小材料的颗粒尺寸和阳离子掺杂更能有效地提高 LiFePO4的倍率性能。也就是说，碳包覆和导电剂碳的添加量在提高 LiFePO4倍率性能方面比颗粒尺寸的控制和阳离子掺杂改性更为重要。

2 可逆容量

电池的比能量(Wh/kg)和能量密度(Wh/L)是EV电动车和其他应用设施需要考虑的重要参数。提高比能量能显著地减少电池的质量和降低电池成本，这两者是目前把锂离子电池广泛应用到电动车上需要克服的技术壁垒。一个电池的比能量由许多因素决定，包括电池的设计，电极的结构，电极电势和容量。其中，正极材料的容量密度(mA·h/L)是最重要的因素之一，这是因为在一般高能电池中正极材料占了电池总重量的40%左右（见表1）[18]。

表1 典型锂电池中材料含量的估算[18]Table 1 Estimated material content of typical Li-ion cells[18]

LiFePO4的比容量（mA·h/g）是许多研究者关注的对象，然而电池的能量密度更多的是与材料的容量密度相关联，而不是比容量。由于LiFePO4制备过程中的碳包覆和颗粒大小控制使得其振实密度比其他正极材料要小，导致其容量密度很难提高。纳米尺寸的LiFePO4材料的振实密度只有0.6～1.0 g/cm3，而商业用LiCoO2的振实密度能达到2.6 g/cm3左右。低的振实密度会导致较低的能量密度，从而不可避免的增加了电池的尺寸和成本，这是因为随着电池尺寸的增大，电解液的消耗，隔膜和外部包装材料的用量都会相应增加。从表1和表2可以看出，电池的外部包装材料占去了电池很大部分的质量和成本，因此，由于LiFePO4低的振实密度，高的比容量并不意味着组装后的电池有高的能量密度。

表2 使用不同正极材料18650电池的主要部件成本估计[19]Table 2 Estimated cost of major components in 18 650 cells with different cathodes[19]

微米级LiFePO4的振实密度在1.0～1.5 g/cm3之间。目前已经有文献报道，通过构造二次形貌和控制粒径分布可以提高LiFePO4的振实密度。有研究者使用一种分步干燥过程制备出振实密度高达1.8 g/cm3的碳包覆LiFePO4正极材料[20]，该材料表现出较好的倍率性能，在5C充放电倍率下比容量达到98 mA·h/g，容量密度达到167 mA·h/cm3。也有其他研究者尝试着制备出了振实密度达到1.3 g/cm3，10C充放电倍率下比容量达到100 mA·h/g的LiFePO4材料[21]。当把这种材料组装成半电池在2C的充放电倍率下进行测试时，获得了较高的比能量（440 W·h/kg）和功率密度(900 W/kg)。

3 循环寿命

对于能够应用到HEV混合动力车和EV电动车中的锂离子二次电池必须满足一定的充放循环性能的要求。一般而言，除了能量密度和功率密度须达到要求外，电池必须能够持续浅度充放电300 000次，而且预期使用寿命为15 a。除此之外，作为插电式混合动力电动车（P H E V）用锂离子二次电池还必须满足能够完全充放电5 000 次循环的要求。事实上，达成以上这些要求对于目前任何一种锂离子电池都是相当具有挑战性的。当然，已经有研究者在实验室中获得了 LiFePO4作为正极，电池循环1 500～2 400次的结果[20]。不过，真正阻碍EV电动车用锂离子二次电池广泛应用的还是缺乏建立一套合适的测试体系，能够有效地模拟，预测电池在EV车中的性能。从这个角度出发，设计出合适的测试程序的前提就是研究透彻电池在循环和储能两种工作状况下其容量衰减的机理。目前认为LiFePO4电池容量衰减的机理为以下四点：（1）副反应消耗一部分Li+；（2）由分解和碎裂导致的活性物质的损失；（3）由于形成了SEI膜，导致电池的内阻增大；（4）电极结构的物理性崩坏。

研究人员对于机理（1）中现象的普遍看法是，正极LiFePO4颗粒中的铁被酸性的电解液溶解，迁移到石墨负极，发生沉积。因此有研究者将电解液中的LiFP6替换为酸性更弱的LiBOB或LiAlO4，结果发现铁在负极表面的沉积量显著变少，可逆容量也得到提高[28]。

4 高低温性能

LiFePO4较差的低温性能是阻碍其在EV电动车中应用的主要技术难题之一。一般EV电动车要求的工作的环境温度范围为-40 ℃到50 ℃。而LiFePO4在低温下容量衰减的很快，尤其是当温度低于-20℃时此现象更加明显，见图1。通过观察可以发现，在大倍率电流充放电的情况下，温度对电池容量的影响更为显著。目前把LiFePO4较差的低温性能归结于当温度降低时电极有限的活性，锂离子的扩散速率降低，电解液的导电性降低，以及电极和电解液界面上高的电荷迁移阻抗[28-31]。如图1所示，通过对锂盐或电解液溶剂进行优化处理（样品C-D和A-B）可以改善LiFePO4的低温性能。其中使用的电解液溶剂包括：碳酸二乙酯（DEC）、碳酸乙稀酯（EC）、碳酸甲乙酯（EMC）及碳酸二甲酯（DMC）。使用的电解质有：六氟磷酸锂（LiPF6）、高氯酸锂（LiClO4）、双乙二酸硼酸锂（LiBOB）。可以清楚的看到图中，在-20 ℃下，使用四元的碳酸脂基电解液（样品C）电池拥有较使用二元的电解液电池更高的可逆比容量。

图1 使用不同电解液磷酸铁锂高低温性能对比[29-31]Fig.1 The temperature dependence of specific capacities of LiFePO4 materials tested in half-cells with different electrolytes

5 国内外市场产业化现状

磷酸铁锂以其明显的优点被诸多研究机构以及锂离子电池企业看好，其未来的应用趋势是向动力性锂离子电池方向发展，作为在电动车中取代传统发动机的电池的正极材料应用。

诸多研究者已经成功在实验室通过制备纳米、碳包覆、构造二次颗粒及配置特定电解液等方法，成功改善其各方面性能。但动力电池作为一个完整的系统，孤立地分析某一种材料会限制材料本身的应用。将磷酸铁锂电池组装成全电池，以整个电池为对象进行研究，重新审视制备及改性方法等对材料在全电池中性能的影响是当前研究的趋势[32]。目前针对全电池的系统研究还比较缺乏。

从市场角度来看，磷酸铁锂产业化仍具一定风险，主要体现在：成品率低、一致性差、成本高、低温性能差等方面。

目前具有代表性的磷酸铁锂供应商所生产的磷酸铁锂性能指标如表3中所示。几个供应商的提供的性能参数很好但实际上稳定性很差，性能优异的磷酸铁锂产量都不高。因此要解决磷酸铁锂的产业化难题需从两个方面入手：首先从技术上解决其颗粒尺寸及振实密度问题，保证其高的倍率性能和体积能量密度；其次从生产工艺角度要统一制备工艺、原料和设备，保障材料的批次稳定性[33-37]。

表3 不同厂家产品性能对照[38]Table 3 Comparison of LiFePO4from different suppliers[38]

6 结束语

本文简要分析了磷酸铁锂正极材料实际应用于动力电池的潜力，并简单介绍了目前国内外磷酸铁锂产业化现状和趋势。总体而言，磷酸铁锂材料面临的性能问题在实验室都得到了很好的解决，但缺乏其在全电池中工作情况的系统研究。在当前新能源汽车取代一部分传统汽车市场这一步伐加快的时代，磷酸铁锂正极材料的技术攻关项目在我国新能源汽车发展计划中占有重要地位。将磷酸铁锂电池组装成全电池，以整个电池为对象进行研究只是研究创新的一个方面，真正推动以磷酸铁锂为核心的动力电池技术革新需要更加前瞻性和参考价值的研究方法。而产业化层面的任务则需要稳扎稳打，从稳定生产工艺，保障材料的批次稳定性入手降低磷酸铁锂材料的生产成本，为提高实质性产能打好基础。

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Prospect of Industrialization Application of Cathode Material LiFePO4of High-power Lithium-ion Battery

CHEN Hong-zhou1,2，CHU Xiao-dong2
（1. School of Materials Science and Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084, China；2. Guangdong Technology Research Center For Advanced Batteries and Materials, Guangdong Shenzhen 518055, China）

As its outstanding advantages of good safety, high capacity and less pollution to environment, lithium iron phosphate cathode material is now one of the most promising cathode materials applied in high-power lithium-ion batteries. However its low electronic conductivity and ionic conductivity and other shortcomings are as obvious as its virtues mentioned above. In this paper, practical application potential of lithium iron phosphate cathode material in the high-power lithium-ion batteries was analyzed from the aspects of key characteristics of the material described, such as rate performance, energy density, cycle life and high-low temperature performance. And domestic and foreign markets of LiFePO4were introduced at the same time.

Lithium-ion battery; High-power battery; LiFePO4; Industrialization

O 646

A

1671-0460（2014）11-2366-04

国家自然科学基金资助项目（51302147），广东省创新团队资助项目（2009010025）和深圳市科技计划项目（JCYJ20120619152808478和 JCYJ20130402145002382）。

2014-06-01

陈泓舟（1988-），男，湖北宜昌人，在读硕士研究生，清华大学材料学院材料工程专业，研究方向：从事纳米磷酸铁锂材料的制备和产业化。E-mail：r8100@hotmail.com

褚晓东（1968-），男，工程师，研究方向：主要从事微纳米功能粉体材料、锂离子正极材料方面的研究。E-mail：chu.Xiaodong @sz.tsinghua. edu.cn。