黄志良,夏俊杰,夏浩孚,章 政,桂亚运,刘志桂,张占辉
武汉工程大学材料科学与工程学院,湖北 武汉 430074
Mn2+激活的Zn2SiO4绿色荧光粉因其具有化学稳定性好、高饱和颜色、发光强度高、缺乏潮湿敏感度等优点而被广泛应用于等离子体显示板(PDP)、阴极射线管(CRT)、三基色荧光灯[1-3].
荧光粉的性能与其制备工艺密切相关.传统制备Zn2SiO4:Mn2+荧光粉的方法是高温固相反应法[4],所得产品容易烧结成块,晶粒尺寸较大,需要破碎至适当颗粒尺寸才能使用,该过程容易致使荧光粉发光效率下降.其他方法有沉淀法[5]、溶胶-凝胶法[6]、水热法[7-8]、燃烧法[4]、喷雾热解法[9]等.但这些方法各存在优缺点,例如沉淀法反应温度低,结晶度较好,但颗粒易团聚;溶胶-凝胶法所得产物均匀性好,纯度高,但操作复杂,成本高;水热法反应条件温和,产物形貌可控,分散性较好,但其产率很低,很难工业化生产等.本研究拟结合水热法与沉淀法两方面的优点,采用水热-均相沉淀法制备了不同Mn2+掺杂含量的Zn2SiO4:Mn2+绿色荧光粉,并对其性能进行了测试.结果显示制备的Zn2SiO4: Mn2+荧光粉结晶度好,分散均匀,形貌良好,且发光性能较好.
以六水合硝酸锌Zn(NO3)2·6H2O和四水合醋酸锰Mn(CH3COO)2·4H2O为初始原料,以正硅酸乙酯(TEOS)作为硅源,以尿素作沉淀剂.按一定的化学计量比称取Zn(NO3)2·6H2O和Mn(CH3COO)2·4H2O置于烧杯中,滴加适量TEOS,并用10 mL蒸馏水和5 mL乙醇溶解.待完全溶解后,测量上述溶液pH值,若pH值>1,则滴加浓硝酸至pH值=1,若pH值=1,则无需滴加浓硝酸.在得到的溶液中滴加配制好的碳酸氢铵溶液至pH值=5~6;然后加入尿素,将其转移至水热反应釜,将反应釜置于95 ℃恒温水浴锅中保温24 h,将反应釜冷却至室温,离心分离,弃去上层清液,再用蒸馏水和无水乙醇各洗涤2次;将洗涤后的沉淀物置于80 ℃真空干燥箱中干燥24 h,然后在1 250 ℃下煅烧4 h即得产物.
采用日本生产的Ru-200型X射线粉末衍射仪(XRD,Cu靶Kα射线,40 kV管电压,100 mA管电流,扫描步长2°/s)测试样品的晶体结构和物相,采用JSM-5510LV型扫描电子显微镜测试样品的表面形貌,采用瓦里安Cary Eclipse型荧光光谱仪检测样品的发射光谱与激发光谱.
图1给出了水热-均相沉淀法在95 ℃水浴24 h,1 250 ℃煅烧4 h合成Zn1.98SiO4:0.02Mn2+荧光粉的X射线衍射(X-ray diffraction,以下简称:XRD)图,其粉末衍射数据经指标化后均为硅酸锌单相,与Zn2SiO4标准卡片(PDF NO37-1485)基本一致.图1中未观察到Mn2+衍射峰,其原因是Mn2+掺量少,且Mn2+与Zn2+具有十分相近的离子半径(Zn2+离子半径为0.074 nm,Mn2+离子半径为0.080 nm),满足形成连续固溶体的条件,在Zn2SiO4:Mn2+的晶格中Zn2+的两个不等价位置均可由Mn2+来置换,因此仅观察到单一的Zn2SiO4晶相,即在采用同种制备工艺合成的Zn2SiO4:Mn2+,Mn2+的含量对XRD衍射图的位置和强度没有明显影响.
图1 Zn1.98SiO4:0.02Mn2+样品的XRD图
图2给出了Zn1.98SiO4:0.02Mn2+荧光粉样品的扫描电镜(scanning electron microscope,以下简称:SEM)照片.从图2中可以看出采用水热-均相沉淀法制备的样品呈椭球状、分布均匀,粒径约为0.2 μm,有轻微团聚,基本无烧结现象,样品颗粒分布比较规则,整体形貌较佳.
图2 Zn1.98SiO4:0.02Mn2+样品的SEM图
图3给出了不同Mn2+掺杂含量的Zn2SiO4:Mn2+荧光粉样品在525 nm监控下的激发光谱.从图3中可看出光谱主要由最强激发峰位于230~280 nm的激发带构成.250 nm之后的激发峰主要是与Mn2+相关的电荷跃迁.由图3可见,不同掺杂浓度的含量位置基本一致,但发射强度有差别.254 nm处为其最大激发峰,其为Mn2+的6A1→4T1跃迁吸收.而位于340~390 nm的弱激发峰(即358,382 nm)则归属于Mn2+的6A1→4D跃迁[1].
图3不同Mn2+掺杂含量Zn2SiO4:Mn2+激发光谱(Em=525 nm)
图4是在254 nm激发下5个不同Mn2+掺杂量样品的发射光谱.从图4中可看出光谱主要由最强激发峰位于500~550 nm的激发带最强发射峰约位于527 nm处,其半高宽约为40 nm,归属于典型的Mn2+的3d电子的4T1→6A1跃迁发射[10].5个样品的峰形一致,最强发射峰位置也基本一致,但发射强度有所差异,其中Mn2+掺杂含量0.08 mol时发射强度达到最大值,说明制备Zn2SiO4:Mn2+荧光粉时Mn2+掺杂含量为0.08 mol时具有较好的发光强度.
图4 不同Mn2+掺杂含量Zn2SiO4:Mn2+发射光谱(Ex=254 nm)
采用同种制备工艺,不同Mn2+离子掺杂含量制备的Zn2SiO4:Mn2+样品在三用紫外仪254 nm波长激发下均发出绿光.图5给出了Zn2-xSiO4:xMn2+(0
图5 Zn2-xSiO4:xMn2+(0 以Zn(NO3)2·6H2O、Mn(CH3COO)2·4H2O和TEOS为原料,以尿素作沉淀剂,利用水热-均相沉淀法合成了粒径分布均匀,形貌良好的Zn2SiO4:Mn2+荧光粉.考察了不同Mn2+掺杂量对其发光性能的影响.随着Mn2+掺杂含量增加,荧光粉发射强度先达到最大值然后减少,最高强度出现在强度Mn2+掺杂含量为0.08 mol,当掺杂含量大于0.08 mol时,会发生浓度猝灭现象. 致 谢 国家自然科学基金委员会、湖北省科学技术厅、武汉工程大学为本研究提供了资金资助,武汉工程大学无机非实验室研究组为本研究提供了大力支持与帮助,在此表示衷心的感谢! [1] 尤洪鹏, 洪广言, 曾小青, 等. Zn2SiO4: Mn的VUV和 UV光谱特性[J]. 发光学报, 2000, 21 (4):349-352. YOU Hong-peng,HONG Guang-yan, ZENG Xiao-qing, et al. VUV and UV spectral proerties of Zn2SiO4: Mn [J]. Chinese Journal of Luminescence,2000,21(4):349-352. (in Chinese) [2] KANG Y C,PARKS B.Zn2SiO4:Mn phosphor particles prepared by spray pyrolysis using a filter expansion aerosol generator[J].Materials Research Bulletin,2000,35(7):1143-1151. [3] 谢平波, 张慰萍, 夏上达. Zn2SiO4: Mn纳米微晶薄膜的溶胶凝胶法制备及其光致发光性质的研究[J]. 中国科学技术大学学报,1997,27(4):389-394. XIE Ping-bo,ZHANG Wei-ping,XIA Shang-da. Preparation by sol-gel process and photoluminescence of Zn2SiO4: Mn nanocrystalline thin films[J]. Journal of University of Science and Technology of China,1997,27(4):389-394.(in Chinese) [4] 郝艳, 王育华, 张占辉. Zn2SiO4:Mn2+荧光粉的燃烧法合成及其发光特性[J].发光学报,2004, 25(4):441-445. HAO Yan, WANG Yu-hua, ZHANG Zhan-hui. Preparation and photoluminescence of Zn2SiO4:Mn2+Phosphor by combustion [J]. Chinese Journal of Luminescence, 2004, 25(4):441-445.(in Chinese) [5] CHO T H, CHANG H J. Preparation and characterizations of Zn2SiO4:Mn green phosphor[J].Ceramics International, 2003, 29(6): 611-618. [6] 蔡进军, 王忆, 潘欢欢, 等. 溶胶-凝胶法制备绿色发光粉Zn2SiO4: Mn2+及其发光性能[J]. 发光学报, 2010,31 (1): 75-78. CAI Jin-jun, WANG Yi, PAN Huan-huan, et al. Preparation and photoluminescence of green Zn2SiO4: Mn2+phosphor by sol-gel method[J]. Chinese Journal of Luminescence, 2010,31(1): 75-78.(in Chinese) [7] XU G Q, XU H T, ZHENG Z X, et al. Preparation and characterization of Zn2SiO4:Mn phosphors with hydrothermal methods[J]. Journal of Luminescence, 2010, 130(10): 1717-1720. [8] MASAFUMI T, KENJI S, SACHIKO M, et al. Phase formation of Mn-doped Zinc silicate in water at high-temperatures and high-pressures[J]. Journal of Supercritical Fluids, 2007, 43(2): 214-221. [9] LEE C H, KANG Y C, JUNG K Y, et al. Phosphor layer formed from the Zn2SiO4:Mn phosphor particles with spherical shape and fine size[J]. Materials Science and Engineering: B, 2005, 117(2): 210-215. [10] 王育华, 王赵锋, 董其铮, 等. PDP 用发光材料的研究进展[J]. 发光学报, 2012, 33(4): 347-363. WANG Yu-hua, WANG Zhao-feng, DONG Qi-zheng, et al. Process in PDP luminescence materials[J]. Chinese Journal of Luminescence, 2012, 33(4): 347-365. (in Chinese) [11] Kee-Sun Sohn, Bonghyun Cho, Hee Dong Park. Phtooluminescence behavior of manganese-doped zinc silicate phosphors[J]. Journal of the American Ceramic Society. 1999, 82(10): 2779-2784.3 结 语