应用UNMIX模型解析长春市大气中PM10来源

王菊，张悦悦，金美英，李翠玲，房春生

吉林大学环境与资源学院，吉林 长春 130012

应用UNMIX模型解析长春市大气中PM10来源

王菊，张悦悦，金美英，李翠玲，房春生*

吉林大学环境与资源学院，吉林 长春 130012

大气中可吸入颗粒物（PM10)是影响大气能见度、气候变化以及人体健康的重要污染物，研究大气中PM10的污染来源对于了解城市中大气的污染状况和制定大气污染物防治措施具有重要的意义。选择长春市的净月公园、劳动公园、君子兰公园、体育学院、儿童公园、客车医院、工商学院和邮电学院作为受体采样点，于2011年9月至2012年2月期间，采用KC-120型中流量PM10/TSP采样器（青岛崂山应用研究所）进行大气中可吸入颗粒物PM10的采样，共采集40个受体样品。样品经预处理后，采用电感耦合等离子体质谱法分析了样品中的Be、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Ag、Cd、Sb、Ba、Tl、Pb、Na、Mg、K、Ca共19种无机元素，将经过标准化后的760个数据代入EPA UNMIX6.0软件对长春市大气中PM10进行源解析研究，其中，Min Rsq=0.89（89%的数据方差可由该模型解释），Min Sig/Noise=2.50。结果表明：长春市大气中的PM10主要有3个来源：源1为燃煤尘或工业扬尘，贡献率为19.5%；源2为机动车尾气或土壤风沙尘，贡献率为13.1%，源3为城市综合扬尘和其他未知尘源，贡献率为67.4%。对这3个源进行相关性分析，3个源间的相关系数并不是理论值0，而是在-0.553～0.345间变化；源1和源3间相关性最大，相关系数为0.553；其次是源1与源2，为0.345。由此说明，长春市的PM10污染是多种因素综合作用的结果。将UNMIX模型的解析值与测量值进行回归分析，发现总物种的解析值与测量值间具有良好的线性正相关关系（r2=0.98），每个物种的解析值与测量值间的相关系数为0.713～0.980，相关性强，二者拟合效果较好。

UNMIX模型；源解析；PM10

近年来，大气中颗粒物浓度日益升高，对人体健康产生了严重的影响（侯青等，2011；李红等，2002；胡子梅等，2013；黄鹂鸣等，2002；谢元博等，2014）。为降低空气中PM10和PM2.5的浓度，提高大气环境质量，对大气颗粒物进行源解析研究是十分必要的。化学质量平衡法（Chemical Mass Balance，CMB）、因子分析法（Factor Analysis，FA）和正定矩阵因子分解法（Positive Matrix Factorization，PMF）等受体模型自20世纪70年代起迅速发展，并得到广泛应用（龙红艳等，2012）。

UNMIX6.0是美国环保局（Environmental Protection Agency，EPA）近年来开发的先进的源解析模型，旨在解决一般混合问题。Latsen等人通过UNMIX模型对PAHs进行源解析得到4种源，分别为机动车尾气、燃煤源、燃油源、其它源（包括木材燃烧源）。Jongbae Heo等（2013）应用UNMIX模型对洛杉矶盆地的2个采样点的PM2.5样品进行源解析得到5种源，分别是：移动源、木材燃烧源、原生生物、人为排放的二次有机碳和生物排放的二次有机碳。Keeler等（2006）采用UNMIX法对美国俄亥俄州的湿沉降进行大气汞的源解析研究，确定对大气汞有贡献的6种源。Callen等（2009）通过UNMIX模型对西班牙Zaragoza地区PM10样品进行了源解析，得出工业或交通源、海洋气溶胶源、生物质燃烧源、地壳源和重型车尾气排放源共5种源。相比于国外，国内对UNMIX模型的应用较少。王启帆（2011）应用UNMIX-CMB复合模型解析英国伯明翰大学采样点PAHs含量数据，得到了全部的模拟源和源贡献。艾建超（2013）采用富集因子法、因子分析法及UNMIX模型对夹皮沟金矿区土壤重金属的来源进行解析。冷菁等（2013）应用UNMIX6.0对区域大气汞污染源进行解析。目前，长春市大气中颗粒物的源解析研究，多采用化学质量平衡、因子分析和二重源解析等技术，尚无应用

UNMIX模型的源解析研究。UNMIX模型可克服源贡献负值的影响，并可直接采用模型结果而不需要经过变换，其结果可为了解长春市大气中PM10的污染特征和影响因素、制定大气污染物防治措施提供理论依据。因此，应用UNMIX模型对长春市大气中可吸入颗粒物进行源解析，对该市的环境保护具有一定的意义。

1 材料与方法

1.1 样品采集

选择长春市的净月公园、劳动公园、君子兰公园、体育学院、儿童公园、客车医院、工商学院和邮电学院作为受体采样点。根据长春市的气候特征、污染源排放以及人类活动等特点，在2011年9月至2012年2月期间，分采暖期和非采暖期用有机滤膜采集PM10样品，每天连续采集24 h。非采暖期采集样本16个，采暖期采集样本24个，共采集40个受体样本，其中，每个采样点共采集5个样本。采样仪器为KC-120型中流量PM10/TSP采样器（青岛崂山应用研究所），采样流量为100 L·min-1。

1.2 样品分析

将采集到的PM10滤膜样品剪碎放于锥形瓶中，加少量去离子水湿润，再加8 mL HNO3，置于电热板上进行消解，待煮沸约1 h后，加入5 mL HCLO4消解至溶液无色透明为止，然后加入2.5 mL HNO3和10 mL去离子水，加热溶解残渣，冷却后用去离子水转移至25 mL的容量瓶中定容（Shridhar等，2010）。

经过处理的样品，采用电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS），分析样品中的Be、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Ag、Cd、Sb、Ba、Tl、Pb、Na、Mg、K、Ca，共19种无机元素。工作条件为：射频功率1200 W，载气流量1.15 L·min-1，补偿气流量0.1 L·min-1，蠕动泵速0.1 r·min-1，进样深度7 mm。

1.3 UNMIX模型

1.3.1 模型的基本原理

UNMIX模型是基于主成分分析的一种多元受体模型，该模型通过自建模曲线分辨率的几何技术确保源成分谱和源贡献服从非负约束（Miller等，2002）。UNMIX视受体点的每一个样品为一个多维空间，多维空间中的每一维均代表一个测定的物种，然后通过主成分分析的方法降低数据空间的维数来估算源的数目、源的组成和源贡献，其原理可用以下公式表示（Paatero等，2005）：

其中：Cij为第i个样品（i=1，…，n）中第j个物种（j=1，…，n）的浓度；Fjk为物种j在源k(k=1，…，m)中的质量分数，代表源的组成；Sik为源k在第i个样品中的总量，代表源的贡献率；E是分析不确定度或源组成的标准偏差。

1.3.2 模型的运行

UNMIX6.0能够直接读取符合格式的Excel数据文件。首先通过数据处理（Date Processing）窗口的建议排除（Suggest Exclusion）功能和使用观察/编辑点和观察值（View/Edit Points and Obsevations）功能对不符合要求的数据进行排除，然后依次通过选择初始运行数据(Select Intial Species)功能和建议附加数据(Suggest Additional Species)功能来选择用于模型的数据。

表1 计算源成分谱Table 1 Calculation of the source component

2 结果与讨论

2.1 源成分分析

在本次研究中，为了消除不同无机元素间含量差异的影响，将采集的全部样本中的760个数据采用离差标准化的方法进行标准化，经过标准化的数据均无量纲，且变量观察值的数值范围都将在0～1之间。将经过标准化后的数据代入EPA UNMIX6.0软件进行分析，UNMIX模型解析出的源成分谱，见表1和图1。其中，Min Rsq=0.89（判定系数r2的最小值为0.89，即89%的数据方差可由该模型解释），Min Sig/Noise=2.50（信噪比的最小值为2.50），Total为各采样点金属浓度之和。

从表1和图1可以看出，对长春市大气中PM10的源解析，共解析出3个源。在第1个源中，元素Mn、Cu、Mo、Sb含量较高，分别为0.119、0.077、0.097、0.105，表明源1对这4种元素有较高的贡献率。根据文献可知，Mn、Sb和Cu主要来源于燃

煤尘（曲直，2013)，而Mn、Cu也可作为钢铁、冶炼尘的标识元素（成海容等，2012）。因此可认为源1为燃煤尘或工业扬尘。

在第2个源中，Be、V、Cr、Ni、Ba含量较高，分别为0.144、0.111、0.248、0.369和0.117，同时也明显高于其他2个源，表明源2对这5种元素含量的贡献率较高。Ba、V、Ni是燃油和机动车排放的标识元素（姬洪亮，2011），Be和Cr是地壳元素。因此认为源2为机动车尾气或土壤风沙尘。

在第3个源中，Zn、Cd、Pb、Mg、K、Ca的含量高于其他元素，分别为0.106、0.105、0.095、0.098、0.082和0.082，表明源3对这6种元素有着重要贡献。Zn、Cd、Pb是交通道路尘和燃煤尘的标识元素（房春生等，2013），K主要来源于生物质燃烧（成海容等，2012），Mg和Ca为建筑水泥尘的标识元素（曲直，2013)。因此，综合分析源3可能代表城市综合扬尘或其他未知尘源。

3个源之间的相关系数如表2所示。

从表2中可以看出，3个源间的相关系数并不是理论值0，而是在-0.553～0.345间变化，这表明3个源间存在一定的关系。源1和源3间相关性最大，相关系数为0.553；其次是源1与源2，为0.345；而源2与源3间几乎不存在相关性，相关系数仅为0.063。由此说明，长春市的PM10污染是多种因素综合作用的结果。

图1 源成分谱图Fig.1 source component map

图2 长春市PM10样品源贡献情况Fig.2 Source contribution of PM10samples in Changchun

图3 总物种实测值和预测值间相关关系Fig.3 The correlation between measured values and predicted values of total species

表2 2个源之间的相关系数Table 2 The correlation coefficient of the three source

表3 总物种源贡献Table 3 Total species source contribution

2.2 源贡献分析

各个源的源贡献情况，见表3和图2。

应用UNMIX模型对长春市大气中PM10进行源解析，共解析出3个源：源1为燃煤尘或工业扬尘，贡献率为19.5%；源2为机动车尾气或土壤风沙尘，贡献率为13.1%；源3为城市综合扬尘和其它未知尘源，贡献率为67.4%。

2.3 受体含量的拟合情况

通过对总物种实际值和预测值之间的相关关系进行回归分析（图3），可知总物种实际值和预测值间具有良好的线性正相关关系（r2=0.98）。

由UNMIX模型解析出的各物种含量的拟合情况，见表4。

由表4可知，每个物种的真实值与预测值间的相关系数为0.713～0.980，相关性强，二者拟合效果较好。

综上可知，由UNMIX模型解析的源是较准确的，因而，应用该模型对长春市大气中PM10进行源解析是较合理的。

表4 UNMIX模型解析结果与原始数据拟合情况的比较Table 4 Comparison of the analytical results of UNMIX model with the original data

3 结论

通过UNMIX模型对长春市大气中PM10进行源解析，共得到3个源：源1为燃煤尘或工业扬尘，贡献率为19.5%；源2为机动车尾气或土壤风沙尘，贡献率为13.1%，源3为城市综合扬尘和其它未知尘源，贡献率为67.4%。对这3个源进行相关性分析，源1和源3间相关性最大，相关系数为0.553，其次是源1与源2，为0.345。由此说明，长春市的PM10污染是多种因素综合作用的结果。

将UNMIX模型的解析值与测量值进行回归分析，发现总物种的解析值与测量值间具有良好的线性正相关关系（r2=0.98）；每个物种的解析值与测量值间的相关系数为0.713～0.980，二者拟合效果较好，表明应用UNMIX模型对长春市大气中PM10进行源解析的结果是较准确的，因而，应用该模型对该市的PM10进行源解析是较合理的。

CALLEN MS, LOPEZ JM, NAVARRO MV. 2009. Comparison of receptor models for source apportionment of the PM10in Zaragoza(Spain)[J]. Chemosphere, 76(8): 1120-1129.

JONGBAE Heo, MUAZ Dulger, MICHAEL R Olson, et al. 2013. Source apportionments of PM2.5organic carbon using molecular marker Positive Matrix Factorization and comparison of results from different receptor models[J]. Atmospheric Environment, 73: 51-56.

KEELER G J, LANDSI M S, NORRIS G A. 2006. Sources of Mercury wet deposition in Eastern Ohio, USA[J]. Environmental science and technology, 40(19): 5874-5881.

MILLER S L, ANDERSON M J, et al. 2002. Source apportionment of exposures to volatile organic compounds. I. Evaluation of receptor models using simulated exposures data[J]. Atmospheric Environment, 36(22): 3629-3641.

PAATERO P, HOPKE P K, BEGUM B A, Biswas S K. 2005. A graphical diagnostic method for assessing the rotation in factor analytical models of atmospheric pollution[J]. Atmospheric Environment, 39(1):193-201.

RANDOLPH K Larsen, JOEL E Baker. 2003. Source apportionment of polycyclic hydrocarbons in the urban atmosphere: a comparison of three methods[J]. Environ. Sci. Technol, 37(9): 1873-1881.

SHRIDHAR V, KHILLARE P S, AGARWAL T. 2010. Metallic species in ambient particulate matter at rural and urban location of Delhi[J]. Journal of Hazardous Materials, 175(1/2/3): 600-607.

艾建超. 2013. 夹皮沟金矿区土壤重金属源解析[D]. 长春: 东北师范大学.

成海容, 王祖武, 冯家良, 等. 2012. 武汉市城区大气PM2.5的碳组分与源解析[J]. 生态环境学报, 21(9): 1574-1579.

房春生, 刘多, 金艺娜, 等. 2013. 绝对主因子法解析长春市大气中可吸入颗粒物来源[J]. 科学技术与工程, 14(13): 3947-3950.

胡子梅, 王军, 陶征楷, 等. 2013. 上海市PM2.5重金属污染水平与健康风险评价[J]. 环境科学学报, 33(12): 3399-3406.

侯青, 安兴琴, 王自发, 等. 2011. 2002—2009年兰州PM10人体健康经济损失评估[J]. 中国环境科学, 31(8): 1398-1402.

黄鹂鸣, 王格慧, 王芸, 等. 2002. 南京市空气中颗粒物PM10、PM2.5污染水平[J]. 中国环境科学, 22(4): 334-337.

姬洪亮. 2011. 天津市PM10和PM2.5污染特征及来源解析[D]. 天津: 南开大学.

冷菁, 张刚, 徐晓峰, 等. 2013. 基于UNMIX6.0受体模型的区域环境大气汞源解析评价[J]. 东北师大学报, 45(3): 146-151.

龙红艳, 邓双, 黄妍, 等. 2012. 大气细颗粒物PM2.5的源解析技术[J].环保技术, 6: 46-49.

李红, 曾凡刚, 邵龙义, 等. 2002. 可吸入颗粒物对人体健康危害的研究进展[J]. 环境与健康杂志, 19(1): 85-87.

曲直. 2013. 城市大气环境中PM2.5源解析成分谱的建立[D]. 长春: 吉林大学.

王启帆. 2011. UNMIX-CMB复合模型在环境空气中多环芳烃源解析的应用研究[D]. 兰州: 兰州大学.

谢元博, 陈娟, 李巍. 2014. 雾霾重污染期间北京居民对高浓度PM2.5持续暴露的健康风险及其损害价值评估[J]. 环境科学, 35(1): 1-8.

Source apportionment of atmospheric PM10in Changchun by UNMIX

WANG Ju, ZHANG Yueyue, JIN Meiying, LI Cuiling, FANG Chunsheng*
College of Environment and Resources, Jilin University, Changchun 130012, China

PM10is an important pollutant due to its adverse effects on visibility, climate change, and human health. To identify the regional pollution condition and develop effective control strategies to manage and maintain the urban air quality, it is important to study the pollution sources of PM10in the atmosphere. PM10samples were collected at Jingyue Park, Labour Park, Clivia Park, sports academy, Children Park, bus hospital, business school and Post and Telecommunications College in Changchun during 2011 September to 2012 February using KC-120 PM10/TSP sampler (Application Research Institute of Laoshan Mountain in Qingdao) for the purpose to obtain the different source component and contributions of PM10. There are 40 samples were collected. After pretreatment, the samples of Be, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, Ag, Cd, Sb, Ba, Tl, Pb, Na, Mg, K, Ca, a total of 19 kinds of inorganic elements were analyzed by ICP-MS. UNMIX method was used to qualitatively analyze the data that have standardized to study the sources of PM10in Changchun. Among them, Min Rsq=0.89 (89% of the data variance can be explained by the model), Min Sig/Noise=2.50. The result shows that there are three main sources of PM10in Changchun : coal dust or industrial dust, vehicle exhaust or soil dust, the city’s comprehensive dust and other unknow dust source, the contribution rate were 19.5%, 13.1%, 67.4%, respectively. Correlation analysis was carried out on these 3 sources, the coefficient is not the theoretical value of 0, but from -0.553 to 0.345, source 1 and source 3 have the largest correlation was 0.553, followed by source 1 and source 2 for the 0.345. It shows that the PM10pollution in Changchun is the result of many factors. The predicted values of UNMIX were compared with the measured values and the result shows a linear positive correlationstatistically between the predicted values and the measured values with r2=0.98, and the r-Pearson is 0.713-0.980 for each species.

UNMIX; sources apportionment; PM10

X513

A

1674-5906（2014）05-0812-05

吉林省科技厅重大科技攻关专项（20130204051SF）；吉林省环保厅重点项目（2013-17）

王菊（1971年生），女，副教授，博士，主要从事环境规划与评价研究。E-mail: wangju@jlu.edu.cn

*通信作者：房春生，教授。E-mail: fangcs@jlu.edu.cn

2014-04-16

王菊，张悦悦，金美英，李翠玲，房春生. 应用UNMIX模型解析长春市大气中PM10来源[J]. 生态环境学报, 2014, 23(5): 812-816.

WANG Ju, ZHANG Yueyue, JIN Meiying, LI Cuiling, FANG Chunsheng. Source apportionment of atmospheric PM10in Changchun by UNMIX [J]. Ecology and Environmental Sciences, 2014, 23(5): 812-816.