3，4-苯并咪唑酰肼的水热合成及其结构和荧光性能表征

于晓洋，张 俭，籍今野，姜洪峰

(吉林化工学院化学与制药工程学院，吉林吉林132022)

与一般传统的有机合成方法相比，通过水热合成法合成有机物具有以下优点:(1)合成方法简单，省略了复杂的合成过程;(2)合成的时间慢，这样就有更大机会形成单晶，不仅可利用X-单晶衍射法测的其结构，而且能获得纯相;(3)水热合成法是环境友好的一种合成方法［1］.

苯并咪唑及其衍生物具有良好的生物活性，是一类重要的药物中间体，也是构成许多生物活性分子的重要骨架［2，3］.而苯并咪唑的一些衍生物具有抗癌、抗炎、抗菌及杀虫等多种生物活性，所以，这类化合物因其广谱的生物活性和临床应用已引起了科学工作者的关注［4］.为了增强苯并咪唑的药理学活性，更多的苯并咪唑环衍生物已经被合成出来，例如2-取代的苯并咪唑类化合物多菌灵是潜在的抗癌试剂［5］.

本文中，直接利用3，4-苯并咪唑二羧酸和水合肼为原料，通过水热合成法，合成一种新的有机物:3，4-苯并咪唑酰肼C9H7N4O2(1)，并通过元素分析，红外光谱分析和单晶X-射线衍射对其结构进行表征，同时对其荧光性质进行了测试研究.

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

实验中所用试剂均为市售分析纯，未经重新提纯.化合物1的单晶衍射数据在 Bruker SMARTAPEX IICCD衍射仪上测得，采用SHELXTL-97程序解析和精修晶体结构;C，H，N元素分析在Perkin-Elmer 2400型元素分析仪上完成;红外光谱分析在Perkin-Elmer Spectrum One FT-IR红外光谱仪上测得;荧光光谱利用Varian Cary E-clipse荧光分光光度计测定.

1.2 晶体的合成与组成确定

C9H7N4O2(1)晶体的合成:ZnCl2(0.04 g，0.3 mmol)，3，4-苯 并 咪 唑 二 羧 酸 (0.020 4，0.1 mmol)，在H2O(18 mL)中混合在室温下搅拌1个小时左右，用水合肼调节pH值至pH=4，然后装入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，将其放入150℃烘箱内，在自生压力作用下加热晶化四天左右.关闭烘箱电源逐渐缓慢的冷却至室温，过滤得到棕黄色针状晶体，产率约为67%(按3，4-苯并咪唑二羧酸计算).经去离子水洗涤，室温干燥后，产物进行表征、测试.C9H7N4O2(203.19)晶体的元素分析(单位为质量分数/%，括号内为计算值):C:53.15(53.21);H:3.44(3.38);N:27.56(27.59).红外光谱(KBr压片)特征峰(ν/cm-1):3436(vs)，2921(s)，2050(s)，1 646(m)1 607(s)，1 425(m)，1 161(s)，1 075(s)，949(m)，859(s)，546(m)，524(s).

1.3 晶体结构测定

在室温下，选取尺寸为0.30 mm×0.10 mm×0.10 mm 的单晶于 Rigaku R-AXIS RAPID IP X-射线单晶衍射仪上，在293(2)K下，用Mo Kα射线(λ =0.071 073 nm)扫描方式收集衍射数据，用SHELXTL-97对其进行全矩阵最小二乘法修正.化合物的CCDC号为949154.所有非氢原子都用各向异性热参数进行修正，氢原子的位置采用理论加氢的方式.晶体学参数见表1.

表1 化合物1的晶体学参数

2 结构与讨论

2.1 红外光谱

化合物1的红外吸收光谱.3 432 cm-1处的宽峰可归属为N-H伸缩振动;2 921 cm-1处的吸收峰可归属为芳香环上的C-H面外弯曲振动，在1 646 cm-1的吸收峰应归属为酰羰基的弯曲振动;1 161-949 cm-1处的弱峰可归属为芳环C-H面内弯曲振动.

2.2 晶体结构

X-射线单晶结构解析结果表明，化合物1是单斜晶系，P21/n空间群.化合物1是只由3，4-苯并咪唑二酸(L1)和水合肼发生酰胺化反应，失去两个水分子制得的，而金属离子并没有与其配位.

在化合物1的不对称单元中包含一个分子的3，4-苯并咪唑酰肼，并排含有两个六元环和一个五元环，这三个环在同一个平面内.每个3，4-苯并咪唑酰肼分子通过N-H…N和N-H…O氢键与相邻的三个3，4苯并咪唑二酰肼连接形成二维层状超分子结构(图1).N1-H1…N4A氢键键长为0.277 7 nm，键角为 178°，N2-H2…O1B 氢键键长为0.275 6 nm，键角为 177°(对称码:A，-1/2+x，3/2-y，1/2+z;B，2-x，1-y，1-z).两个相邻的超分子层之间也存在N-H…O氢键作用力，如图2所示，N3-H3…O2 氢键键长为 0.2806 nm，键角为164°，将化合物1连接形成三维的超分子网络结构.同时，在化合物1中也存在π…π堆积作用力，沿a轴方向上，两个相邻的3，4-苯并咪唑酰肼的面面距离约是3.37Å.氢键和π…π堆积作用力在稳定化合物1中起到重要作用.最终π…π堆积作用力和氢键作用力将化合物1连接成为三维的超分子网络结构.认真研究该三维超分子网络结构，可以发现，在结构中，由四个相邻的3，4-苯并咪唑酰肼围成的左手和右手超分子螺旋链，如图2所示，这两种超分子螺旋链具有相同的周期0.367 nm和相同的重复单元:-N2-O1-C1-C3-C8-C7-N4-N1-C2-O2-N3-C9-N4-N1-N2-.

图1 氢键将3，4苯并咪唑酰肼连接成二维层状结构

2.3 荧光性质

如图3所示，在波长为375 nm的光的激发下，化合物1在波长为442 nm处有最大发射，其发光为蓝光.可以归属为分子之间的π*→π电子跃迁.

图3 化合物1的荧光谱图

3 结 论

利用水热合成方法，成功合成了一个新的有机物3，4-苯并咪唑酰肼，非共价键作用力将分子连接形成了三维的超分子网络结构，并且，在超分子网络结构中，可以找到左手和右手超分子螺旋链.荧光光谱分析表明，该化合物发蓝光.

［1］ 卢静.含氮、氧及卤素配体的过渡金属配合物的合成、结构与性能［D］.长春:吉林大学，2006.

［2］ 叶佳，许孝良.苯并咪唑衍生物的合成研究进展［J］.浙江化工，2012，43(10):21-24.

［3］ 卑凤利，陈海群，杨绪杰，等.苯并咪唑衍生物的合成、晶体结构及量子化学计算［J］.有机化学，2004，24(3):300-305.

［4］ 孟江平，耿蓉霞，周成合，等.苯并咪唑类药物研究进展［J］.中国新药杂志，2009，18(16):1505-1514.

［5］ 李英俊，于洋，许永廷，等.含苯并咪唑环二酰肼衍生物的合成与结构表征［J］.有机化学，2013，33:1551-1558.