稀土元素对Ni-Cr-Al合金高温氧化影响机理的研究

梁 婷

(吉林化工学院理学院，吉林吉林132022)

Ni-Cr-Al高温合金是在80Ni-20Cr合金的基础上加入Al元素发展起来的［1］，由于该合金优良的耐高温氧化和腐蚀性能而被广泛的地应用于热防护涂层［2-3］，也是因为Ni-Cr-Al高温合金具备耐高温抗氧化性能，成为重要的高温材料之一，在国防和工业生产中，扮演着重要角色，其抗高温氧化性能主要取决于在合金表面能够形成良好的Al2O3和Cr2O3氧化薄膜，进一步阻止氧气对基体的氧化作用，合金才有可能获得保护，否则内氧化的生成将导致合金高温氧化加速、基体性能恶化［4］.虽然能够形成氧化薄膜，但是氧化薄膜与基体的粘附性不是很好，导致合金在整个氧化过程中表面薄膜脱落，就其原因早期就有人注意到合金中的杂质S会在Ni基合金表面发生偏聚［5］，且氧化薄膜的粘附性于杂质元素S偏聚有关［6］，Ni-Cr-Al合金在真空炉中进行高温退火处理时，发现当杂质元素S的含量为50×10-6的合金，表面的S的含量可以达到20at%，从而引起氧化薄膜的严重剥落［7］，而在Ni-Cr-Al合金内添加微量的稀土元素可以显著的改善合金的抗高温氧化性能［8-9］.

稀土元素是活性元素的一种，如果在合金内添加微量活性元素，可以显著改善合金的抗高温氧化性能［10-13］例如，降低合金的氧化速率，提高氧化膜的抗剥落性能，活性元素包括:稀土、Ti、Zr、Hf，它们所起的作用被称为活性元素效应(Reactive Element Effect，简称 REE)，REE 最早是由 L.B.Pfeil于1937年在一项专利中提出的［14］.

添加稀土元素的合金主要优良性能表现在抗高温、抗氧化、抗腐蚀等方面，因此被广泛的应用于高温合金及工业元件表面的涂层等方面，但是至今稀土元素添加的作用机理尚未研究清楚［15］.稀土产生的作用包括促进Al2O3和Cr2O3薄膜的选择性氧化;降低Al2O3或Cr2O3的生长速度;改善Al2O3或Cr2O3膜的抗剥落性能等.目前对稀土在高温合金应用的基础研究相对滞后，稀土提高高温合金抗氧化性机理还远没有揭示.Ni-Cr-Al合金作为高温合金的模型合金，应用第一原理方法主要研究稀土Y和La对降低Al2O3薄膜的生长速度的影响，对改善Al2O3薄膜的抗剥落性机理具有重要意义.

1 计算模型与方法

计算采用CASTEP软件包完成.CASTEP是基于密度泛函理论的第一原理赝势平面波方法.交换关联势采用广义梯度近似(GGA)的PBE形式.采用超软赝势来描述离子实与价电子之间的相互作用.在计算时平面波展开的截断点取300 eV，k点网格数设置为(5×5×2)，结构模型采用BFGS算法进行优化与驰豫.自恰场运算时应用Pulay密度混合法.自洽计算时，体系总能量的收敛值取2.0×10-5eV/atom，作用每个原子上的力低于0.05 eV，公差偏移小于2.0 ×10-3Å，应力偏差小于0.1 GPa.计算中各原子外层电子的电子组态分别为:Ni3s23p63d84s2，Al 3s23p1，O2s22p4，Y 4s24p64d15s2.

图1(a)Ni(2×2×2)超原胞

图1(b) 稀土La与空位共存的镍合金超原胞

图2(a)Al2O3晶胞

图2(b)O2分子原胞

Ni-Cr-Al合金在高温氧化的条件下，加入稀土元素对其降低氧化速率、增强氧化薄膜的结合力、提高氧化薄膜的粘附性等方面起到积极的促进作用.氧化膜生长的快慢取决于氧化膜中离子的扩散速度，而离子扩散速度与离子空位浓度有直接的关系.对于稀土改善氧化膜的粘附性机理，几种具有代表性的机理解释的模型为:(1)稀土氧化物的“钉扎”作用.(2)稀土阻止氧化膜与基体间形成孔洞.(3)减缓氧化膜内应力的产生.(4)稀土元素可消除硫的不良影响.为了研究稀土对Ni-Cr-Al合金氧化速度和氧化膜粘附性的影响，建立了合金基体、Al2O3氧化膜及它们中存在稀土、稀土和空位、稀土与S共存的模型.图1(a)是镍合金(2×2×2)超原胞.将1号Ni用La取代得稀土掺杂的镍基合金原胞;将1号Ni用La取代，2号镍原子去掉得稀土与空位共存的镍合金超原胞模型;将1号Ni用La取代，2号镍原子用S取代得稀土与空位共存的镍合金超原胞模型.图2(a)为Al2O3(1×1×1)超晶胞模型，将2号O或3号Al去掉得存在O或Al空位的Al2O3晶胞.将Al2O3晶胞1号Al原子用稀土元素Y取代得稀土掺杂Al2O3晶胞.将Al2O3晶胞1号Al原子用稀土元素Y取代，再将3号Al或2号O空位去掉的稀土与氧或铝空位共存的Al2O3晶胞超原胞模型.同时要建立一个10×10×10Å的晶胞盒子将一个O2分子置于各顶角(图2(b))，用以计算一个O原子的能量.

2 计算结果与讨论

2.1 稀土元素La与空位作用

Ni-Cr-Al基高温合金的抗氧化性与氧化膜的粘附性直接相关，稀土阻止氧化膜与基体间形成空洞，从而对提高合金抗氧化性.我们认为稀土与空位间相互作用与此作用有关.稀土与空位的相互作用能(ΔE)可用下式［16］计算.若相互作用能为负，表示稀土与空位吸引，反之相互排斥.

其中，N为超原胞中的总格点数，E(N，RE+V)为含有一个稀土原子和一个空位的超原胞的总能，E(N)为不含合金原子和空位的超原胞的总能，E(N，RE)和E(N，V)分别为仅含一个稀土原子和一个空位的超原胞的总能.由(1)计算的Ni(2×2×2)超原胞中稀土La与空位的相互作用能为-403.98 eV.可见稀土La与空位相互吸引.这样，空位就被钉扎在稀土周围而无法扩散到氧化膜与Ni-Cr-Al合金表面，也就无法形成空洞，提高了氧化膜的粘附性.

2.2 稀土元素La与S相互作用

稀土改善氧化膜的粘附性，一种代表性的机理解释是稀土元素可消除硫的不良影响.实验证明，S容易偏聚于基体与氧化膜界面，减弱氧化膜与表面的结合力.我们认为稀土阻碍S向界面的偏聚与S与稀土间相互作用有关.我们用类似于(1)的相互作用能公式，即将(1)式中空位V换成S，通过S与稀土的相互作用能公式.计算稀土La与S间相互作用能为-68.01 eV.可见在Ni基合金基体中，添加稀土元素可以吸引杂质S，与S形成化合物，阻碍S向氧化膜与基体界面偏聚，消除了S的不良作用.

2.3 稀土Y的加入对Al2O3氧化膜生长的影响

我们知道，金属或合金中，金属离子以空位机制进行扩散，所以，金属离子扩散快慢与金属或合金中的空位浓度密切相关.在热平衡条件下，缺陷(如空位)的浓度在给定温度下由下式给出［17］:

Ef(X)是缺陷X的形成能，Nsites是单位体积的格点数，Nconfig是缺陷在格点上形成的组态数.单个空位的形成能定义为［18］:

其中n为计算所用的完整原胞中的格点位置总数，Etot(n-1，V)和Etot(n)分别为含一个空位和不含空位的原胞总能量，EC表示原空位处原子的能量.对于金属，为纯金属固相一个原子的能量，如Al，取面心立方Al晶胞计算总能，单个Al原子的能量为晶胞总能的四分之一.对于非金属，如氧，其稳定相为气相，所以单个O原子的能量取氧分子能量的一半.计算时建立如图1.4的氧气分子晶体，计算总能，再取其一半为-435.49 eV.单个Al原子的能量为-53.33 eV.

表1 Al2O3基体及掺杂稀土元素Y时基体中Al和O空位的形成能/eV

由表1我们可以知道，Al空位形成能比氧的高，说明在Al2O3生长主要靠氧扩散完成.稀土元素Y的加入能够降低Al、O的空位形成能，这样使得Al、O的空位浓度增高.促使基体中合金元素Al和O更容易扩散到表面和界面，发生氧化反应，使得Ni-Cr-Al-Y合金表面快速生成Al2O3氧化薄膜，达到对基体的保护作用;而不是靠降低Al、O的空位浓度，减缓氧化膜生长速度来提高Ni-Cr-Al合金的抗氧化性.表2给出了Al2O3基体最近邻Al-O间、有Al、O空位和有稀土Y掺杂的Al2O3中空位和稀土Y近邻Al-O间密集数.可以看出空位的存在使其近邻Al-O间作用减弱.Y加入，它与氧的作用比Al和O作用弱，同时还使近邻的Al-O间作用减弱.存在空位时，Y-O，Al-O间作用更弱.可见Y加入将增大空位浓度，这与空位形成能给出同样的结论.

表2 Al2O3基体最近邻Al-O间、有Al、O空位和有稀土Y掺杂的Al2O3中空位和稀土Y近邻Al-O间密集数(单位键长上的电荷布局)

3 结 论

采用基于密度泛函理论的赝势平面波第一原理方法，研究了稀土对Ni-Cr-Al合金高温氧化的影响机理，得到以下几点结论:

(1)稀土与空位相互作用能计算表明，稀土与空位相互吸引，阻碍其向Ni-Cr-Al合金基体与氧化膜界面扩散，使空洞无法形成，提高了氧化膜的粘附性.

(2)稀土与杂质S相互作用能计算表明，稀土与S相互吸引，与S形成化合物，阻碍S向Ni-Cr-Al合金基体与氧化膜界面扩散，消除了S降低氧化膜粘附性的不良作用.

(3)Al2O3氧化膜中稀土并不能降低Al和O空位浓度，也不能降低他们的扩散速度.稀土对氧化膜生长速度的影响来自其于Al2O3氧化膜的迅速形成.

［1］ Kniazepa G G.The research of machine properties［J］.Metallurrgizdat1971，78(5):134-139.

［2］ Liu Z Y，Gao W Dahm K，et al.The effect of coating grain size on the selective oxidation behaviour of Ni-Cr-Al alloy［J］.Scripta Materialia 1997，37(10):1551-1558.

［3］ Chen G F，Lou H Y.Predicting the oxide formation of Ni-Cr-Al alloys with nanosized grain［J］.Materials Letter，2000，45(9):286-291.

［4］ 朱日彰，何业东，齐慧滨.1995高温腐蚀及耐高温腐蚀材料［M］.上海:科学技术出版社.

［5］ Burton J J，Berkowitz B J，Kane R D.Surface segregation in an engineering alloy:Hastelloy C-276［J］.Metall Trans A，1979，10(6):677-682.

［6］ 杨松岚，王福会，朱圣龙.硫偏聚对高温合金氧化性能影响的研究进展.腐蚀科学与防护技术［J］.2000，12(6):350.

［7］ Smeggil J G Funkenbusch A W，Bornstein N S.A Relationship between Indigenous Impurity Elements and Protective Oxide Scale Adherence Characteristics.Met.Trans.，1986，17(6):923-932.

［8］ 李美栓，张亚明.活性元素对合金高温氧化的作用机制［J］.腐蚀科学与防护技术，2010，13(6):333.

［9］ Ram L V.Role of rare earth elements on high temperature oxidation behavior of Fe-Cr，Ni-Cr，Ni-Cr-Al alloys［J］.Corros Sci，1993，35(5-8):871.

［10］ D.P.Whittle and J.Stringer，Philos.Trans.R.Soc.London，1980，A295，309-329.

［11］ J.Stringer，Mater.Sci.Eng［Z］.1989，A120，129-137.

［12］ D.P Moon.Mater.Sci.Technol［J］.，5 1989，754-764.

［13］ The Role of Actice Elemment in the Oxidation Behaviour of High Temperature Metals and Aollys［J］.Eds by E.(ed.)，London，Elsevier Applied Science，1989.

［14］ Pfeil L B.U.K.［P］:NO.459848，1937.

［15］梁艳，龙媛媛，付广艳.稀土元素对合金抗高温氧化和耐腐蚀性能的影响［J］.四川化工，2004，3(7):37-41.

［16］胡青苗，徐东生，李东，等.钛合金中合金原子与空位的相互作用［J］.金属学报，2002.9(38):增刊568-571.

［17］ C.G.Van De Walle and J.Neugebauer J.Appl.Phys.95，3851(2004).

［18］陈丽娟，侯柱锋，朱梓忠，等.LiA中空位形成能的第一原 理 计 算［J］.物 理 学 报，2003，52(9):2229-2234.