离子色谱法测定甜菜碱型和羧酸盐型表面活性剂中的GCA、MCA和DCA

刘振华，张 涌

（广州花语精细化工有限公司，广东 广州 510555）

离子色谱法测定甜菜碱型和羧酸盐型表面活性剂中的GCA、MCA和DCA

刘振华，张 涌

（广州花语精细化工有限公司，广东 广州 510555）

建立离子色谱法测定甜菜碱型和羧酸盐型表面活性剂中的羟基乙酸、一氯乙酸和二氯乙酸的方法。采用3.6mmol/L Na2CO3和1.2mmol/L NaHCO3混合淋洗液作载液，流速1.0mL/min，选用Shodex IC SI-52 4E高性能阴离子专用色谱分析柱，进样量20μL，标样经0.45μm水系滤膜过滤后直接进样。为减少样品中大量Cl-及有机物对色谱柱分离效果的影响，采用IC-C18反相吸附柱和IC-Ag柱过滤样品，再经0.45μm水系滤膜过滤后进样。本方法的线性相关系数r≥0.9999，羟基乙酸、一氯乙酸和二氯乙酸的检出限分别为0.022mg/L、0.021mg/L和0.030mg/ L，相对标准偏差在0.48%～2.51%，回收率在93.6%～102.8%。方法具有简便、快速、准确、高效的特点，一次进样可以同时测定上述3种组分的含量，能满足工业分析的要求。

表面活性剂；检测；离子色谱法；甜菜碱型；羧酸盐型；羟基乙酸；一氯乙酸；二氯乙酸

表面活性剂被誉为“工业味精”，其作用不言而喻。在日化、工业清洗、油田开采等行业，表面活性剂均已得到广泛应用。甜菜碱型和羧酸盐型表面活性剂均是应用非常广泛的表面活性剂，其性能温和，具有良好的洗涤、分散、乳化、杀菌、柔软纤维和抗静电等性能，并适合与阴离子、非离子型表面活性剂混配。

从产品安全性的角度看，甜菜碱型和羧酸盐型表面活性剂的共同特征包括：生产工艺中均会使用一氯乙酸（MCA）作为原料；其原料MCA中必然混有少量的二氯乙酸（DCA）[1]；根据优等品MCA的质量等级，DCA含量在0.05%～0.5%不等。因此，在产品中必定会造成MCA和DCA的残留[2]。MCA为剧毒产品，根据《危险化学品安全管理条例》，其生产使用受公安部门管制。MCA对皮肤、黏膜等有很强的腐蚀性，而MCA和DCA经证实均具有潜在致癌性[3]。为处理产品中残留的MCA，生产工艺中会设法对其进行水解，将之转化为羟基乙酸（GCA）。而GCA也会对眼睛、皮肤、粘膜和上呼吸道有刺激作用，但危险性远小于MCA。

目前，测量MCA和DCA的主要方法包括气相色谱法[4]、液相色谱法[5]、毛细管电泳法[6]；测量GCA的主要方法为高效液相色谱法[7]。但气相和液相色谱需要对样品进行酯化或萃取等前处理，操作繁琐，使用成本较高，而毛细管电泳法灵敏度和选择性不高。本方法使用离子色谱，一次性测定GCA、MCA及DCA的含量。其优点是，以水溶液作为流动相，样品不需要进行萃取、酯化等前处理，操作方便，快速高效。

1. 实验部分

1.1 试剂

羟基乙酸（GCA），分析纯，天津市北辰方正化学试剂有限公司；一氯乙酸（MCA），分析纯，西亚试剂；二氯乙酸（DCA），分析纯，国药集团化学试剂有限公司；碳酸钠，优级纯，天津市福晨化学试剂厂；碳酸氢钠，优级纯，天津市科密欧化学试剂有限公司。

1.2 仪器

CIC-300离子色谱仪和SHS-A型气液分离器，青岛盛翰色谱技术有限公司；UPR-11-5T优普超纯水器，成都超纯科技有限公司；Sartorius RSA224S电子分析天平，赛多利斯科学仪器（北京）有限公司；Shodex IC SI-52 4E高性能抑制法离子专用色谱柱，上海天美科学仪器有限公司；0.45μm水系滤膜、IC-C18反相吸附柱和IC-Ag柱，均来自天津博纳艾杰尔科技有限公司。

1.3 色谱条件

采用CIC-300型离子色谱仪分析试样，该离子色谱仪配有SHS-A型气液分离器、抑制型电导检测器和N2000色谱工作站。采用Shodex IC SI-52 4E阴离子抑制色谱柱（4.0mm ×250mm），淋洗液为3.6mmol/L Na2CO3和1.2mmol/L NaHCO3混合液，再生液为12.5mmol/L H2SO4溶液，流速为1.0mL/min，色谱柱温度为45℃，进样量为20μL。抑制器电流为70mA，用峰高进行定量。

1.4 储备液的配制和样品测定

根据目前甜菜碱型和羧酸盐型表面活性剂的工艺及原料品质，推算出标准溶液中GCA、MCA和DCA的比例并配制储备液。

准确称取GCA（1.5g）、MCA（0.05g）和DCA（0.1g）于同一烧杯中，用超纯水溶解并定容至1000mL，配制成GCA（1500mg/L）、MCA（50mg/L）和DCA（100mg/L）的储备液，有效期7d，使用时稀释至所需浓度。

准确称取样品0.5g，用超纯水溶解并定容至50mL。为除去样品中大量Cl-及有机物对色谱柱分离效果的影响，采用IC-C18反相吸附柱[8]和ICAg柱过滤样品，再经0.45μm水系滤膜过滤后进样。

2. 结果与讨论

2.1 色谱条件的选择

离子色谱分析中，离子的洗脱顺序和保留时间取决于离子对固定相的亲和力、柱长、流速及淋洗液种类[9]。在固定相和柱长固定的情况下，不同类型的淋洗液对三种组分的保留时间有决定性的影响。常用的淋洗液包括NaOH、Na2CO3、NaHCO3与Na2CO3/NaHCO3混合液。所以，选用淋洗液时需要考虑其淋洗能力与被测离子亲和力的强弱。

Shodex IC SI-52 4E离子色谱柱的固定相官能团为丁胺，DCA较GCA和MCA对固定相的亲和力强，单独的NaOH和NaHCO3淋洗液淋洗能力弱，导致保留时间过长；而Na2CO3淋洗液虽然淋洗能力强，保留时间较短，但会引起样品中的Cl-和MCA分离不完全。所以，使用单一种类的淋洗液效果不理想。因此，选择最广泛使用的Na2CO3/NaHCO3混合淋洗液。

实验表明，混合淋洗离子（CO32-/ HCO3

-）的浓度越高，被测离子的保留时间就越短。当CO32-浓度大于1.5mmol/L、HCO3-浓度大于1.0mmol/L时，灵敏度的变化趋于平稳[10]。结合实际情况，本实验分别采用三种混合液：

a）3.2 mmol/L N a2C O3+ 1.0mmol/L NaHCO[11]；

3

b）3.6 mmol/L Na2CO3+1.2mmol/ L NaHCO3；

c）4.0 mmol/L Na2CO3+1.5mmol/ L NaHCO3。

将上述混合液作为流动相进行对比。结果发现，混合液a、b作为流动相的分离效果均较理想，但b的保留时间较a短，耗时少；混合液c作为流动相时，Cl-和MCA分离不完全，峰型少部分重叠，主要是由于Na2CO3浓度过高引起的。淋洗液以现配现用效果更好，放置时间过长，容易导致仪器的噪音增大，检测限降低。

根据Shodex IC SI-52 4E色谱柱的出厂参数指标，在柱温为45℃时，该色谱柱的分离效果最好，峰型规整，没有拖尾峰和重叠峰的现象。流速设定为1.0mL/min，进样量为20μL，抑制器电流为70mA。

使用上述离子色谱条件对标准溶液和样品进行检测，实验结果见图1和图2。

2.2 线性关系和检出限

在确定的色谱条件下，分别量取100μL、500μL、1mL、2.5mL和5mL的储备液，用超纯水定容至50mL，配制质量浓度如表1的标准溶液。

利用峰高（y）与三种物质的质量浓度（x）绘图，求出线性回归方程，测定回归方程的线性相关系数（r2），确定检出限、各物质保留时间，实验结果见表2。

根据表2的实验结果可知，在测定范围内，GCA、MCA及DCA均具有良好的线性关系。以IUPAC（国际理论与应用化学联合会）规定，计算检出限的公式为：

cl＝KSb/m

式中，m为分析校准曲线在低浓度范围内的斜率；Sb为空白标准偏差。

测定次数为20次，IUPAC建议K=3作为检出限计算标准，得到GCA、MCA及DCA的检出限分别为：0.022mg/L、0.021 mg/L及0.030 mg/L，满足工业测试要求。

2.3 精密度和回收率实验

应用本方法，对2种甜菜碱型（CAB、BS-12）和2种羧酸盐型（AEC、咪唑啉型羧酸盐）表面活性剂进行测定，利用标准曲线进行外标法定量，每个样品重复测定7次，计算出各自的相对标准偏差（RSD）。并在CAB样品中分别加入低、中、高三种不同浓度的GCA、MCA及DCA标准溶液，进行回收率的测定。结果见表3。

表1 各物质标准溶液浓度

根据表3的检测结果可知，3种组分的RSD为0.48%～2.51%，回收率为93.6%～102.8%。这表明，该方法能够一次性测定GCA、MCA及DCA的含量，且检测方法具有良好的稳定性与重复性。

2.4 样品的测定

应用本方法，随机选取了市售的国内多家知名企业生产的CAB、BS-12、AEC及咪唑啉型羟酸盐各2种进行分析，结果见表4。

图1 标准溶液色谱图

图2 样品色谱图

表2 离子色谱标样分析结果

表3 测定样品中GCA、MCA和DCA含量的精密度和加标回收率（n=7）

表4 实际样品的检测结果

根据表4的结果可知，目前国内知名的表面活性剂生产企业均在工艺菜碱中的一氯乙酸(盐)和二氯乙酸(盐)[J]. 日用化学工业, 2008, 38(6): 409-412.

[5] 刘国彪. 高效液相色谱法测定椰油酰胺丙基甜菜碱中单氯乙酸钠[J]. 日用化学工业, 2009, 39(5): 358-360.

[6] Zhang H, Zhu J, Aranda-Rodriguez R, et al. Pressure-assisted electro kinetic injection for on -line enrichment in capillary electrophoresis-mass spectrometry:A sensitive method for measurement often halo-acetic acids in drinking water[J]. Anal Chim Acta, 2011, 706(1): 176-183.

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[8] GB/T 28193-2011, 表面活性剂中氯乙酸(盐)残留量的测定[S].

[9] 王炯, 顾海宁, 郭莹莹, 等. 氯乙酸类化合物在离子色谱中保留时间机理探讨[J]. 现代科学仪器, 2001, 5: 60-62.

[10] 敖雪桔. 离子色谱分析中的淋洗液条件选择的探讨[J]. 黑龙江环境通报, 2009, 33(3): 27-29.

[11] 崔世勇, 姜丽华. 离子色谱法测定表面活性剂中的一氯乙酸和二氯乙酸[J]. 中国卫生检验杂质, 2013, 23(18): 3486-3488.上对残留的MCA进行了处理，整个表面活性剂行业的安全性已得到进一步提高。

3. 结论

1）通过离子色谱法分析得知，在目前国内的表面活性剂生产工艺控制下，甜菜碱型和羧酸盐型表面活性剂中的MCA含量一般确保在100ppm以下。产品中DCA的含量主要取决于原料MCA中DCA的含量，一般控制在500ppm以下；而GCA主要由过量的MCA水解生成，其含量一般在0.3%～1.5%范围内。

2）本研究建立了离子色谱法测定甜菜碱型和羧酸盐型表面活性剂中GCA、MCA和DCA含量的方法，样品前处理简单，3种组分分离效果理想。该方法的检出限、加标回收率、精密度及线性范围均能满足测定需求，具有简便、快速、准确、高效以及灵敏度高、安全实用的特点，的特点，可适用于工业生产中分析测试要求。

[1] 杨一青, 李慧琴, 等. 离子色谱法监控工业一氯乙酸钠产品的质量[J]. 石油化工, 2012, 41(2): 210-214.

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[4] 何沁桂, 姚晨之, 严方. 顶空气相色谱法测定甜