聚酰亚胺静电纺隔膜的电化学性能

2014-03-09 01:36周近惠焦晓宁康卫民
天津工业大学学报 2014年1期
关键词:隔膜锂离子电导率

周近惠,焦晓宁,2,康卫民

(1.天津工业大学纺织学部,天津 300387;2.天津工业大学先进纺织复合材料教育部重点实验室,天津 300387)

聚酰亚胺静电纺隔膜的电化学性能

周近惠1,焦晓宁1,2,康卫民1

(1.天津工业大学纺织学部,天津 300387;2.天津工业大学先进纺织复合材料教育部重点实验室,天津 300387)

通过静电纺丝和热亚胺化处理制备热固性聚酰亚胺(PI)纳米纤维膜,并研究隔膜的力学性能及在2种充电截止电压(常用的4.2 V和高电压4.4 V)下的电化学循环性能.结果表明:PI纳米纤维的平均直径为276 nm,作为隔膜的孔隙率高达92%,且其吸液率远远高于商业用Celgard2400隔膜;0.2C/0.2C速率50次充放电循环下,2种电压范围下的容量保持率均在80%以上,且在2.8~4.4 V高电压下的容量保持率高达91.6%,明显优于Celgard2400;在2种电压范围内,随着放电倍率的增大,其比容量衰减较Celgard2400隔膜缓慢,PI膜表现出更优异的倍率性能.

静电纺;聚酰亚胺;纳米纤维;锂电隔膜;电化学性能

锂离子电池作为一种可持续的高能量绿色二次电池,已广泛应用于智能移动设备、电动车、混合动力汽车、不间断电源以及太阳能发电系统等新能源领域[1-5].这些领域不仅要求电池具有高能量密度和功率密度,而且同时要求其具有高耐热性能,以保证电池更高的安全性.PI是一种新型耐高温材料,在-200~300℃下能长期使用.Park等[2-3]将凝胶聚合物PI涂层到钴酸锂正极材料表面,所得正极材料能为电池提供更高的比容量,且明显改善了锂电的高压性能和热稳定性;程楚云[6]通过高速气电纺丝技术制备了高性能聚酰亚胺锂电隔膜,提出该膜可作为很好的锂离子电池隔膜,但未对PI隔膜的电化学性能进行研究.有研究者[7-8]通过静电纺丝法制备了耐高温PI锂电隔膜,得出PI隔膜在500℃下仍很稳定,但仅在充放电范围为2.5~4.0 V的条件下,研究了电池的循环性能和安全性能.然而,电池在实际工作中的电压会高于4.2 V,其稳定性和高温安全性能尤为重要.本文将静电纺丝和热亚胺化处理制备的PI纳米纤维膜作为锂电隔膜,研究其各项物理性能、离子电导率以及在常用充放电电压范围2.8~4.2 V和高电压范围2.8~4.4 V下的电化学性能,重点分析了高压范围(2.8~4.4 V)下的电化学性能,并与商业化聚烯烃Celgard2400隔膜(以下简称PP膜)进行对比分析,以体现PI纳米纤维膜作为高压锂离子电池隔膜的优势.

1 实验部分

1.1 原料

均苯四甲酸二酐(PMDA),4,4’-二氨基二苯醚(ODA),郑州阿尔法化工有限公司产品;N,N-二甲基乙酰胺(DMAc),天津市光复科技发展有限公司产品;1 mol/L电解液,天津金牛电源材料有限公司产品.

1.2 PI纳米纤维隔膜的制备

将一定量ODA置于三口烧瓶中,加入定量的DMAc,进行机械搅拌后,再分批加入PMDA,持续搅拌后将体系置于70℃水浴锅中降解40 min,冷却后用标准筛过筛,得到质量分数为16%的聚酰胺酸(PAA)溶液,静置.用PAA溶液进行静电纺丝,制得PAA纳米纤维膜.然后置于真空干燥箱中60℃干燥4 h,再在SX3-4-13型智能纤维电阻炉中进行热亚胺化处理得到PI纳米纤维非织造膜,以下简称PI膜.

1.3 隔膜性能测试

1.3.1 PI膜力学性能

采用HitachiS-4800场发射扫描电子显微镜对PI膜进行观察表征,并利用Image-ProPlus图像处理软件对PI膜电镜图进行直径测量.用济南兰光CHY-C2型厚度仪进行厚度测定.采用英斯特朗公司的Instron 3369电子万能试验机进行拉伸性能测试.

采用吸液法测定隔膜孔隙率P.P的计算公式为:

式中:m为PI膜吸收正丁醇的质量(g);m0为烘干后的质量(g);ρ为正丁醇密度(g/cm3);ρp为材料密度(g/ cm3).

将称量好的PI膜在电解液中浸泡2 h后取出,用滤纸吸去表面多余的电解液,称重.整个过程在伊特克斯手套箱Lab2000中进行.吸液率公式为:

式中:M0和M分别为干膜和浸渍电解液后湿膜的质量(g).

1.3.2 电化学性能测试

采用交流阻抗法对“钢片/电解质膜/钢片”的扣式电池测定隔膜的本体电阻Rb,仪器为北京华科的CHI660D电化学工作站,测试条件:交流微扰振幅5 mV,频率范围1~105Hz,温度范围25~90℃.再通过计算隔膜离子电导率.

式中:σ为电解质膜的离子电导率(S/cm);d为隔膜厚度(cm);Rb为隔膜的本体电阻(Ω);S为不锈钢电极的面积(cm2).

分别以PI膜和PP膜为隔膜,钴酸锂为正极,锂片为负极,在手套箱中组装CR2032型扣式实验电池.在武汉力兴电池程控测试仪上测试电池的性能,倍率放电性能测试时,电池先以0.2C恒流充电,再在特定电流下放电,循环性能均采用0.2C/0.2C的倍率,循环50次.充放电电压范围分2种进行测试:2.8~4.2 V和2.8~4.4 V.

2 结果与讨论

2.1 物理机械性能分析

图1为PI膜的SEM图.

图1 PI膜表面形貌Fig.1 Surface morphology of PI membrane

从图1中可看出,纤维表面光滑无珠丝,杂乱排列成三维多孔网状结构.图2为PI膜纤维的直径分布图,其平均直径为276 nm.

表1为PI膜的基本力学性能.

静电纺丝法制备的纤维直径为纳米级,具有极高的比表面积和体积比[9],隔膜孔径小且均匀分布,故孔隙率达到92%,远远高于商业化聚烯烃隔膜.PI膜的吸液率亦远高于PP膜,这是由于:一方面PI分子链中含有相对极性较强的酰亚胺结构,对电解液有很好的浸润性[7];另一方面PI膜具有高比例的三维互通纳米孔径结构,能容纳并吸收更多的电解液.本文中PI纳米纤维是采用圆盘旋转接受,故其纵、横向拉伸强力一致.PI膜的断裂强度为34 MPa,虽远低于PP膜纵向断裂强度142 MPa,但比其横向强度14 MPa高1倍多.各向同性的拉伸强力能为锂离子电池在制备、包装及循环使用过程中提供更高的安全性.

图2 PI膜上纳米纤维的直径分布图Fig.2 Diameter distribution of nano-fibers on PI membrane

表1 PI膜的基本物理性能Tab.1 Basic physical properties of PI membrane

2.2 电化学性能分析

2.2.1 离子电导率

图3所示为PI膜的离子电导率随温度T变化的曲线.

图3 PI膜的离子电导率随温度的变化Fig.3 Ionic conductivities of liquid electrolyte-soaked PI membrane with increased temperature

PI膜常温离子电导率为1.795 mS/cm,90℃时为3.794 mS/cm.满足锂离子电池的要求(10-3S/cm),且明显高于常用的商业PP膜(常温离子电导率0.640 mS/ cm).这是因为:一方面,PI膜的结晶度相对较低,而离子主要运动于无定形区,故加速了离子传导[7];另一方面,该隔膜具有更高的孔隙率和吸液率,能更好地浸润更多的电解液.随着温度的升高,聚合物链段运动越活跃,增大了离子运动空间,且运动速度变快,进而离子电导率显著增大[10].

2.2.2 循环性能

图4(a)为分别以2种隔膜组装扣式电池,在0.2C/ 0.2C充放电速率和电压范围2.8~4.2 V下的首次充放电曲线.以PI膜和PP膜为隔膜的电池首次放电容量为147.4 mAh/g和138.9 mAh/g,且PI膜电池的放电曲线更平坦.这是因为静电纺丝法制备的纳米结构材料具有致密的互通纳米孔径、极高孔隙率、高比表面积,对电解液更易润湿,进而具有更高的离子电导率和足够的机械性能,能在较大程度上提高锂离子电池的电化学性能[9-10].

图4 2.8~4.2 V,0.2C/0.2C速率下PI膜与PP膜组装电池的循环性能Fig.4 Cycle performance of cells assembled with PI and PP membrane at same charge and discharge current density of 0.2C under a voltage 2.8-4.2 V

图4(b)为2种隔膜组装的电池在0.2C/0.2C模式下充放电50次循环的放电容量曲线,50次循环后容量分别为125.4 mAh/g和118.8 mAh/g,容量保持率均保持在初始容量的80%以上,表明在锂电常用电压范围内,PI膜比PP膜具有更稳定的放电性能.

图5(a)为2种隔膜在电压范围2.8~4.4 V下的首次充放电曲线.以PI膜为隔膜的电池的首次放电容量为196.6 mAh/g,远远高于PP膜163.96 mAh/g.在高压范围内,PI膜电池的充、放电深度远远高于PP隔膜电池.一般情况下,高电压下活性物质反应加快,会产生较多热量,电池内温度随着循环次数的增加而上升,这一方面加速电池容量衰减,另一方面,若隔膜热性能较差,则会导致隔膜热收缩,引起电池内部短路而发生爆炸等危险事故.但从图5(b)得出,50次循环放电后,PI隔膜电池容量为180.1 mAh/g,亦远远高于PP膜电池(138.1 mAh/g),容量保持率分别为初始放电容量的91.6%和84.3%.这是因为PI作为一种耐高温材料,能承受高电压下电池内部的热量,使循环稳定进行,而PP膜为常用的聚丙烯材料,耐热性能较差,且易引起较大程度的欧姆极化,导致容量衰减加速,且波动较大.

图5 2.8~4.4 V,0.2C/0.2C速率下PI膜与PP膜组装电池的循环性能Fig 5 Cycle performance of cells assembled with PIand PP membrane at same charge and discharge current density of 0.2C under a voltage 2.8-4.4 V

以上分析表明,PI膜在常用充放电电压范围2.8~4.2 V和高压范围2.8~4.4 V均表现出优异的循环性能,尤其是高电压范围具有更好的电化学性能.

2.2.3 倍率性能

倍率性能是锂离子电池循环性能和大电流放电性能的一个重要指标.图6为2种电压范围下,2种隔膜的倍率放电曲线.由图6可以看出,PI膜电池的放电容量(图6(a))比PP隔膜的(图6(b))高,随着放电倍率的增大,差距越大,且PI膜电池容量衰减(图6(c))明显较慢,这可从前面的PI隔膜形态分析、孔隙率、离子电导率等分析结果得到解释[11],表明在常压范围内,PI膜比PP膜具有更好的倍率性能.图6(d-f)表明,在高压范围2.8~4.4 V内,PI膜电池的放电容量远远高于PP膜电池,且其放电平台也更为稳定,这是由于:一方面,在静电纺丝过程中,聚合物溶液在高速电场力牵伸下来不及形成片晶结构,得到的纳米纤维的结晶度较低,从而有助于锂离子快速迁移,提高电池的离子电导率和电化学稳定性[9,12];另一方面,PI膜具有互通纳米孔径和对电解液更好的润湿性及保液性,表现出更高的离子电导率,倍率循环过程中欧姆电阻增加较慢[13],从而锂离子能快速顺畅地往返于正负极之间以达到更大的比容量.此外,电池在高电压、高倍率放电过程中,其局部温度会迅速升高,而高热稳定性的PI膜能保护负极固体电解质(SEI)膜并防止其分解,避免安全事故的发生.此项测试结果表明,PI膜是一种高电压和高倍率锂离子电池隔膜的理想材料.

图6 PI膜和PP膜电池的倍率放电曲线Fig.6 Discharge C-rate profiles of cells assembled with PI and PP membrane

3 结论

本文通过对静电纺丝法制备的耐高温PI膜的物理机械性能和2种充电截止电压(常用的4.2 V和高压4.4 V)下的电化学性能进行测试,并与商业化聚烯烃隔膜对比,得出以下结论:

(1)PI膜的基本物理性能远远优于PP膜.其纳米纤维的平均直径为276 nm,孔隙率高达92%,吸液率为1 262%,纵横向断裂拉伸强度达到34 MPa.

(2)PI隔膜常温离子电导率为1.795 mS/cm,明显高于PP隔膜(0.640 mS/cm),且随着温度的升高,离子电导率明显增大.

(3)在2种充放电电压范围内(2.8~4.2 V和2.8~4.4 V)PI膜均表现出优异的循环性能和倍率性能,尤其是在高电压范围下具有更好的电池性能,说明PI膜在高电压、高功率锂离子电池方面比商业化PP隔膜具有更明显的优势.

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Electrochemical properties of electrospun polyimide membrane for lithium ion battery

ZHOU Jin-hui1,JIAO Xiao-ning1,2,KANG Wei-min1
(1.Division of Textiles,Tianjin Polytechnic University,Tianjin 300387,China;2.Key Laboratory of Advanced Textile Composites of Ministry of Education,Tianjin Polytechnic University,Tianjin 300387,China)

The thermosetting polyimide (PI)nano-fibers based nonwoven membrane is prepared by electrospinning technique and followed by thermal imidization.The physical and mechanical properties of PI nano-fibers based nonwoven separators are tested and the electrochemical performance of the PI membrane for lithium ion battery at different charge cut-off voltage (herein,common voltage 4.2 V and higher 4.4 V)is investigated.The results show that the average diameter of PI nano-fibers is as fine as 276 nm;the porosity of PI nano-fibers based nonwoven separators is up to 92%and they exhibit better wettability for the polar electrolyte compared to the commercial Celgard 2400 membrane;After 50 cycles at 0.2C/0.2C charge and discharge rate,the capacity retention ratio of the cell assembled with PI nano-fibers based nonwoven separators at both voltage range is higher than 80%,especially that of 4.4 V charge is up to 91.6%,which are obviously superior to commercial Celgard 2400 membrane;moreover,the special capacity of PI separators fades slower than Celgard 2400 membrane with the increase of discharge rate at both situation.

electrospinning;polyimide;nano-fibers;membrane for lithium ion battery;electrochemical properties

TS102.54;TM912.9

A

1671-024X(2014)01-0015-05

2013-09-30

国家自然科学基金项目(51102178)

周近惠(1988—),女,硕士研究生.

焦晓宁(1958—),女,教授,硕士生导师.E-mail:xiaoningj@tjpu.edu.cn

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