大豆蛋白胶研究进展

韩 敏，杨 光，卢晶昌

(上海理工大学医疗器械与食品学院，上海 200093)

大豆，是我国重要的粮食作物之一，资源丰富，产量高，是植物蛋白和食用油的主要来源。大豆蛋白胶作为一种基于可再生资源的生物质胶黏剂和环境友好型生物材料，既能减少环境污染，又高效的利用资源，响应了全球可持续发展战略，因此越来越受到重视，并逐渐成为研究的热点。目前，包括我国在内的很多国家都已经实现了无甲醛大豆蛋白胶黏剂的产业化生产，这极大地推动了胶黏剂环保升级和板材行业无甲醛健康发展，带来巨大的经济效益、社会效益、生态效益。

大豆蛋白胶具有原料丰富、无毒无害、环保可再生等优点。近几年，在国内外的许多研究中大豆蛋白胶性能不断提高，应用的范围更为广泛，工艺也逐步改进，市场也更为广阔。

1 大豆蛋白胶的改性

天然的大豆蛋白质具有四级结构，通过改性能够改变蛋白质内部分子结构，使其失去原有的生物活性，氨基酸和肽链发生变化，分子间氢键被破坏，形成较为松散的肽链，从而使蛋白质的胶黏性增强。影响大豆蛋白胶性能的因素有很多，主要包括胶粘剂的粒度大小、表面原始状况、蛋白质结构、粘度及过程参数如加压温度、压力和时间等［2］，碱、酶、盐酸胍、聚乙烯亚胺、碳酸钙、十二烷基硫酸钠、尿素等都已经被证实能够使改性后的大豆蛋白胶具有良好的黏结性和耐水性。因此，大豆蛋白的改性方法可分为化学改性、物理改性以及酶改性。

1.1 化学改性

广义的化学改性是指利用化学手段，如盐、表面活性剂、pH等，对蛋白质的结构进行修饰，从而生产出具有特殊功能的蛋白质;狭义的化学改性是指利用特定的化学试剂与蛋白质中的特定基团进行反应。化学改性包括碱处理、接枝共聚、交联改性、酰化、表面活性剂改性等，是大豆蛋白改性中最常用的方法，也是研究人员的主要研究方向［2］。

1.1.1 碱改性 碱改性是早期大豆蛋白改性的研究热点，研究人员通过改变蛋白质分子周围的离子强度来破坏分子间和分子内的静电相互作用，提高蛋白质的溶解度，使极性和非极性基团暴露，Kalapathy 等［3］用 NaCl、Na2SO4和 Na2SO3在 pH 为10.0、温度为50℃条件下对大豆蛋白改性，三者都能降低蛋白胶的粘度，但对黏结强度和耐水性影响不大。在现阶段的研究中碱改性常与其它方法结合使用。洪雷等［4］在碱降解改性大豆蛋白胶的基础上，分别选取甲醛和十二烷基苯磺酸钠(SDBS)对其进行交联改性和化学修饰改性，两者都能提高蛋白胶的耐水性，但对其热性能影响不大。Jiang等［5］在碱性条件下，以大豆粉为原料，选用表氯醇和氨水的混合物作为固化剂，制备大豆蛋白胶，得到的产品性能良好。

1.1.2 脲改性 脲改性是尿素与蛋白质中的羟基相互作用使其分子内氢键断裂，破坏蛋白质的二级结构，从而使聚合体展开，达到增强黏结强度的目的。Huang等［6］研究了不同浓度的尿素和盐酸胍对大豆蛋白改性的影响，结果表明，尿素和盐酸胍的浓度对蛋白质结构影响明显，二者浓度分别为3 mol/L和1 mol/L时，改性蛋白中二级结构和疏水性氨基酸增多，黏结强度和耐水性能增强。鲁听等［7］应用微晶纤维素和尿素对大豆蛋白胶进行改性，使其胶黏强度得到了进一步的提高。Xu等［8］对尿素改性大豆蛋白胶在木材表面的浸润过程进行了研究，收集了胶黏剂在木材表面动态浸润整个过程的数据，为胶合板的生产工艺研究提供了理论依据。

1.1.3 表面活性剂改性 常用的改性表面活性剂主要有十二烷基硫酸钠(SDS)和十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，二者都能与蛋白质分子发生强烈的相互作用，使蛋白质分子形成复合物进入水相。改性后的蛋白质结构伸展，其内部的疏水端向外，从而使疏水性增加，进而增强蛋白胶的耐水性。李永辉等［9］研究不同浓度的SDS溶液对改性大豆蛋白胶的热性能、流变性能以及粘接性能的影响。结果表明，SDS改性能够显著提高大豆蛋白胶在木片胶合中的粘接性能、耐候性能和耐水性能，当改性试剂SDS浓度为1.0%时，其性能最佳。

1.1.4 接枝改性 接枝改性的原理是在蛋白质肽链上产生活化点，而后接枝单体的双键打开，接枝到活化点上，改变大豆蛋白质分子中的亲水和疏水基团，从而影响胶黏剂的剪切强度和耐水性。唐蔚波等［10］利用疏水性单体甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)对大豆蛋白进行接枝改性，大豆蛋白经过尿素溶液预处理变性后，以GMA为接枝单体，过硫酸铵-亚硫酸氢钠(APS-NaHSO3)氧化还原体系为引发体系，通过自由基聚合合成接枝改性大豆蛋白胶，所得的胶黏剂具有很好的剪切强度和耐水性。

2.前奏与尾声的随意性。很多体育教师缺乏对课堂前奏与尾声的应有认识。他们往往在教案的设计中，仅以一个“略”字来代替自己在做前奏与尾声时所要“说”与“做”的全部内容和过程，以示自己对准备活动与结束部分的驾轻就熟。至于“怎么安排”、“如何做”、“说什么”全凭自己的意愿。

俄勒冈州立大学Liu［11］采用马来酸酐改性后的大豆分离蛋白与聚乙烯亚胺制备胶黏剂，在此过程中酰胺键形成，聚乙烯亚胺与马来酰基中的 C C键发生迈克尔加成反应，所得胶合板的黏结强度和耐水性显著提高。Huang等［12］用大豆粉、聚乙烯亚胺和顺丁烯二酸制得胶黏剂，用于室内饰面胶合板;Gu等［13］也成功将大豆粉-聚乙烯亚胺-马来酸酐胶黏剂应用于木材刨花板中。

1.1.5 交联改性 亚硫酸盐和硫醇等硫化物是大豆蛋白改性中常用的交联剂。它们能够裂解蛋白质分子内和分子间的二硫键，从而提升蛋白质表面疏水性、起泡能力和起泡稳定性。Zhang等［14］用亚硫酸氢钠诱导β-伴大豆球蛋白，研究表明，亚硫酸氢钠能够改变溶液中蛋白质周围的离子强度及蛋白质分子表面电荷，改变蛋白质分子的二级结构，并促进β-伴大豆球蛋白中赖氨酸电离，从而对蛋白胶的性能产生影响，但对于蛋白胶中大豆球蛋白和β-伴大豆球蛋白的相互作用还需要进一步研究。Qi等［15］根据7S和11S在原位亚硫酸氢钠中溶解度的不同，用酸沉降法改变大豆蛋白的外部形态，使其流动性和耐水性增强，湿黏结强度达到2.0～2.8 MPa。

1.1.6 酰化改性 目前，对大豆蛋白的酰化主要有两种:琥珀酰化和乙酰化。在酰化过程中，蛋白质分子中的亲核基团(氨基、羟基)与酰化试剂中的亲电基团(羰基)相互反应，增加蛋白胶黏结强度的效果，同时蛋白质分子的疏水基团暴露，耐水性增强。乙酰化的过程中多肽链的正电荷减少，蛋白分子键的相互作用力下降，不利于蛋白质的凝胶化，Qi等［16］利用2-辛烯-1-琥珀酸酐的油状性质和疏水性长链烷基对大豆蛋白进行改性，通过琥珀酰化作用以及2-辛烯-1-琥珀酸酐的油状性质有效提高了蛋白胶的黏结强度。

近年来，利用合成胶黏剂共聚或共混的方法，提高大豆蛋白胶耐水性和黏结强度，已成为国内外的研究热点。堪萨斯州立大学生物材料与技术实验室Zhong等［17］使用聚酰胺-表氯醇树脂在等电点改性大豆蛋白胶，有效提高了胶的耐水性和粘结性能。荷兰格罗宁根大学Hamarneh等［18］将大豆蛋白与热固性脂肪族聚酮混合，制得木材胶黏剂的蛋白质含量达到40%时，胶黏剂性能达到欧洲EN-314标准。洪雷等［19］将环氧树脂和三聚氰胺树脂组合后，与大豆蛋白胶直接混合，制备一种交联改性大豆蛋白胶，所得胶合板的性能良好。庞久寅等［20］制备的大豆蛋白-丙烯酸酯复合胶粘剂，胶合强度达到国家标准GB/T 9846—2004 II类板胶合要求。

1.2 物理改性

物理改性具有费用低、无毒副作用、作用时间短的特点，可以使大豆蛋白胶增溶和凝胶，但可能会使其黏结性能下降。常见的物理方法有加热、研磨、冷冻、高压、辐射和高频声波处理等，其中超声处理能够改变蛋白质的三级结构，使其疏水基团暴露于水相中，从而显著提高大豆蛋白的表面疏水性［21］。其他的方法如加热、超高压射流破碎、高压脉冲电场等，也会对蛋白质的结构造成部分影响，但是改性程度远小于化学改性的作用结果。

1.3 酶改性

酶改性是通过蛋白酶催化蛋白质部分降解，增加其分子内或分子间可以发生交联或连接作用的特殊功能基团。酶的专一性强、反应速度快，但酶改性也可以显著降低大豆分离蛋白的黏度，酶解同时会导致凝胶性的降低，甚至达到无凝胶性的程度［22］。Kumar等［23］用胰蛋白酶对大豆蛋白进行改性，虽取得一定成果，但受条件和成本的约束，不利于推广。

由此可见，无论是哪种改性方法，都是为了促使胶黏剂中分子间的化学反应和基团间相互作用，进而达到提高胶黏剂黏结强度及耐水性等目的。研究人员从胶黏剂的宏观特性和微观基团结构变化两个方面出发，深入研究了其胶合机理，选取更有效的改性方法和生产工艺，从而推动大豆蛋白胶的工业化应用。

2 国内外大豆蛋白胶的应用研究进展

2.1 国外大豆蛋白胶的应用研究进展

早在1923年，豆粕制作胶黏剂的基本理论就已经被提出，Johnson研制出以大豆蛋白为原料制备胶粘剂，并首次申请了大豆蛋白胶粘剂的专利［24］。到1930年，美国杜邦公司研制出了用于木板胶黏的大豆蛋白脲醛树脂胶黏剂，但由于工艺的不成熟，胶黏剂的黏结强度和耐水性不好。经过研究人员的不懈努力，大豆蛋白胶最初的问题已经得到解决，20世纪以来，Liu等［25-26］以贻贝粘合蛋白为模板，改性大豆蛋白，使其具有类似的结构和性质，克服了大豆蛋白胶耐水性差和黏结强度弱的缺点;从2004年开始，无甲醛大豆基胶黏剂就已经开始应用于室内板材的制造，Li等［27］用 Kymene 557H 作为固化剂，与大豆分离蛋白混合制备无甲醛胶黏剂。Choi等［28］利用大豆分离蛋白与聚乙烯己内酯制备出一种能够应用于食品包装材料的可生物降解的热熔胶;美国康奈尔大学的Preeti［29］使用硬脂酸改性的大豆分离蛋白和苎麻纤维加固制得一种新型绿色环保复合材料，可用于室内装修材料的加工。

大豆分离蛋白的蛋白质含量在90%以上，较易被改性，并获得性能良好的大豆蛋白胶，但由于其价格相对昂贵，不利于在大规模生产中降低成本。于是，研究人员将目光转向了脱脂豆粉，取得了满意的结果，加速了大豆蛋白胶的推广和使用。此后，Malthew等［30］通过改变大豆粉与固化剂的混合方式(干法和湿法)，制备不同的大豆蛋白胶，结果表明，用干法制备得到的定向刨花板的性能优于各类商业化定向刨花板;Lapyote［31］将大豆粉用水稀释成悬浮液，并将其涂抹在木片上，在一定湿度条件下进行晾干，再涂抹液体固化剂，通过对样品的性能以及热压工艺储存条件的分析，结果表明，这种新的工艺方法可以用于刨花板的生产。

2.2 国内大豆蛋白胶的应用研究进展

在我国，大豆蛋白胶最早应用于胶合板和镶木工业。1952年，以豆粉提纯制作豆酪素胶粘剂，提高了胶粘剂的等级，但是由于成本较高且耐水性差，生产的产品质量也不高［32］。尽管目前国内关于大豆蛋白胶黏剂的研究与开发时间较短，但由于其在资源利用和环境保护方面的优越性，近年来大豆蛋白胶研究发展迅速。

针对大豆蛋白胶作为生物基胶黏剂易霉变，不易于储存的问题，翟艳等［33］分离鉴定了大豆蛋白胶表面的霉菌，对不同防霉剂的防霉效果进行了研究，结果表明，双乙酸钠和四硼酸钠的效果更佳。董雅丽等［34］以百菌清、羟甲基甘氨酸钠、BIT和MB29作为抑菌剂也进行了相关研究，通过比较分子构象及抗菌实效，证实当w(MB29)≥0.19%时，其对各种微生物的抑菌效果相对最好。张越等［35］探讨了防霉剂种类及含量对大豆蛋白胶储存时间和胶合板耐霉变性能的影响，最终确定了效果较好的防霉剂。大豆蛋白胶储存问题的解决进一步促进了其工业化应用。

在近几年的研究中，大豆蛋白胶的制备原料和改性方法更加多样化，Chen等［36］使用脱脂豆粉、大豆分离蛋白、蔗糖和葡萄糖制备大豆蛋白胶，并对其耐水性、亲水性和黏结强度进行测试，结果表明，大豆分离蛋白制得的蛋白胶的吸水性远低于脱脂豆粉，当胶黏剂中葡萄糖含量占总糖类的71%时，得到最大的黏结强度0.73 MPa，蔗糖和葡萄糖与蛋白质之间的美拉德反应，能够有效的降低其亲水性，并增强固化蛋白胶的黏结强度。此外，周翠等［37］选用碳酸钙晶须和硅烷偶联剂KH560对大豆蛋白胶黏剂进行改性，结果表明，当KH560用量为4%(wt)、碳酸钙晶须用量为2%(wt)、大豆分离蛋白含量为10%(wt)时，体系的粘接性能和耐水性最好，与未改性大豆分离蛋白胶相比，剪切强度明显提高，变性温度有所下降。

在应用方面，方坤等［38］研究了十二烷基硫酸钠改性的大豆蛋白胶制备竹刨花板的工艺，并进行了物理学性能测试，产品达到国家标准。中国林科院木材工业研究所张亚慧等［39］以改性大豆蛋白胶和杨木纤维为原料，制备高密度纤维板，产品的物理学性能满足LY/T 1611—2003的要求，甲醛释放量满足GB 18580—2001中E1级的要求。上海理工大学杨光［40］提出用大豆蛋白胶胶膜代替液体胶概念，从多方面对胶膜粘结木板的条件进行探讨，最终达到了更方便地粘结制作乒乓球拍底板的目的，现已投入使用;庞媛等［41］利用大豆蛋白胶黏剂改进压制麻杆刨花板的制备工艺，分析热压温度、热压时间、施胶量和密度对麻杆刨花板性能的影响，板材的性能超过 GB/T 4897.4—2003 的要求;董慧慧［42］、刘苗苗等［43］将大豆蛋白胶应用于环保竹地板的工艺中，胶合板在胶合强度和耐水性方面均高于国家标准Ⅱ类胶合板要求。

3 结束语

近些年，大豆蛋白胶已经成功投入使用，其自身存在的许多优势也促使其成为科研人员研究的热点。大豆蛋白胶作为一种生物基无甲醛胶黏剂，是以大豆粉、豆粕、大豆分离蛋白等为原料，以水为分散介质，加入其他助剂制成的胶黏剂。在大豆蛋白胶的研究中，多使用蛋白成分较高的分离蛋白为原料，分离大豆蛋白的过程中也存在环境污染问题。因此，在其以后的研究和推广中，应加强原料处理方面和胶黏剂添加物选择方面的研究，在提高胶黏剂性能的同时，更好的利用资源，保护生态环境。

尽管相对于应用广泛的石油基胶黏剂(如酚醛胶、脲醛胶)，大豆蛋白胶的研究和开发才刚起步，然而在全球倡导可持续发展战略的背景下，这种以大豆蛋白为原料，新型可再生环保性强的胶黏剂正好满足了人们的需求，国内外许多国家也相继开展了研究，并逐步加大研发的力度，大豆蛋白胶的工艺更加成熟。因此，大豆蛋白胶作为一种环保型胶黏剂，它的推广和使用势在必行。

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