铜电子浆料的抗氧化研究和进展

刘新峰，屈银虎，郑红梅，姜鑫

(1.西安工程大学 机电工程学院，陕西 西安 710048;2.陕西省电力设计院，陕西 西安 710048;3.宝鸡石油机械有限责任公司，陕西 宝鸡 721002)

近年来，随着数字化产品的迅猛发展，电子浆料广泛应用于电容器、电位器、厚膜混合集成电路、敏感元件、表面组装技术等电子行业的各个领域。目前，国内外研究较多的导电浆料有Ag 系、Cu 系、Ni系等。Ag 由于电阻率低、导电性能好、抗氧化能力强和导电性能稳定，所以备受人们青睐用来制作导电浆料。但Ag 本身存在着严重的缺陷，其价格昂贵且在湿热条件下容易发生迁移而影响导电性能下降。Ni 价格适中，稳定性稍差于银系，但Ni 系导电浆料也存在镍粉的迁移而使导电性下降的问题。由于Cu 电导率仅次于Ag，价格低廉，焊接特性及耐迁移性好，近年来越来越受到国内外研究人员的重视。但Cu 表面活性高易发生氧化，在空气中易生成CuO 或Cu2O，严重影响了导电性能，故解决铜粉抗氧化问题成为人们普遍关心的话题［1］。目前在提高铜电子浆料抗氧化性方面技术主要有:金属镀层法、缓蚀剂法、偶联剂法、磷化处理法等，这些技术在不同程度上都提高了铜电子浆料的导电性和稳定性。下面本文将对这几种技术进行详细介绍。

1 电子浆料的组成与分类

电子浆料主要由功能相、粘结相和有机载体三部分组成。按其用途不同，电子浆料可分为电阻浆料、导电浆料和介质浆料三大类;按其所用基片不同，可分为陶瓷基片、聚合物基片、玻璃基片和复合基片电子浆料等;按其导电相不同，电子浆料可分为贵金属电子浆料和贱金属电子浆料，贵金属导电浆料具有代表性的体系是银系导电浆料，贱金属导电浆料的代表有铜、镍导电浆料;按热处理条件不同，可分为高温(＞1 000 ℃)烧结电子浆料、中温(300～1 000 ℃)烧结电子浆料和低温(100 ～300 ℃)烘干型电子浆料［2］。

2 铜电子浆料在抗氧化性方面的研究现状

微米级片状铜粉具有很大的表面积比，表面能大且表面活性高，在空气中易氧化，生成氧化亚铜。因而可能出现许多问题，小则引起电子浆料电阻率急速升高，出现断路现象，影响使用;大则出现局部电阻太大，产生大量热量，引起事故［3］。目前采用的抗氧化方法主要有:金属镀层法、缓蚀剂法、偶联剂包覆法、磷化处理法等［4-5］。下面将对这些抗氧化方法及研究进展进行综合详细介绍。

2.1 金属镀层法

金属镀层法是在铜粉表面镀一层比铜稳定、导电性好的其他金属层。铜作为电子浆料的主要原材料，导电性与银相近，也不会发生电子迁移，且价格比银低得多，是一种性价比高的导电材料。但铜化学性质较活泼，易被氧化，在表面形成不导电薄膜。在铜粉表面包覆一层其他金属层可以很好地解决铜粉的氧化问题，比较常见的是在铜表面包覆一层银粉，由于银的导电性和抗氧化能力都优于铜，不仅能显著地提高铜粉的抗氧化性能，而且能提高其导电性。

廖辉伟等［6］采用化学镀法制取包覆型铜-银双金属粉，纳米铜粉经敏化和活化处理后，在镀液中加入5%聚乙烯吡咯烷酮和OP-10 的混合溶液作分散剂，制得包覆效果好的纳米Cu-Ag 双金属粉末。测定结果表明，表面抗氧化性和导电性能接近单纯银粉，可作为银粉导电填料的替代材料。朱晓云［7］采用置换-还原法制备银包铜粉，通过对片状铜粉在水溶液中的分散性、镀银液组成和工艺条件等的控制，以甲醛和水合肼为还原剂，通过Na3C6O7H5调节pH 值，选择复合分散剂(PVP∶OP-10∶明胶=l.5∶1.25∶2.0)，得到银含量20%片状银包铜粉，银包铜粉颗粒均匀，银包铜粉浆料方阻是14.6 Ω、稳定性好。彭优［8］采用离子掩蔽-化学置换法制备铜银双金属粉，采用多次包覆的方法，保持反应体系中pH在7.0 左右，在两次包覆过程之间，将铜银双金属粉浸泡在稀硫酸溶液中，除去表面的［Cu(NH3)4］2+，再进行下一次包覆。另外采用强还原剂抗坏血酸直接在液相体系中还原Ag+，实验过程中通过对制备工艺的控制，使其形成包覆型结构。银在铜粉表面分散均匀，当烧结温度达到600 ℃时，增重率仅为0.22%。从XRD 图谱中，Cu2O 的特征吸收峰很小，制备的铜银双金属粉具备良好的抗氧化性和热稳定性。

通过在微米级或者亚微米级铜粉表面包覆一层导电性和化学性质优于铜的金属，不但可以提高铜的抗氧化能力和化学稳定性，而且可以保持铜粉的优良特性。通过铜粉表面包覆其他金属方法提高铜粉抗氧化，近年来取得了一定的进展，但也存在着不少问题，如铜粉的预处理工艺复杂、镀银液的稳定性较差、化学镀效率不高、银膜与基体的结合力不强等问题。但目前还没有一套完整的理论能对其过程的机理进行准确分析，也不能系统的说明工艺参数与包覆粉末的结构与性能之间的关联规律，所以在实际生产中常常出现包覆不完全、包覆后分散不好等问题。对工艺参数与包覆粉的结构与性能之间关联规律的研究还将经历一个漫长的过程。

2.2 配合剂缓蚀法

缓蚀剂包覆法一般采用浸泡方式处理，也有采用工艺更为简单的球磨法制备，在工艺上很容易实现铜粉的完全包覆。缓蚀剂处理即通过缓蚀剂的作用以延缓或防止铜粉的氧化，正因为其工艺简单、易实现，近年来缓蚀剂法受到了人们的极大重视。在铜粉缓蚀处理中，最常用的是采用肥皂液、明胶、蛋白质水解液、苯骈三氮唑(BTA)、油酸、8-羟基喹啉、EDTA、六次甲基四胺、硅酸钠、有机酸、有机钛以及三唑类、咪唑类、酰类、硫醇类等极性化合物。该方法能有效的提高铜粉抗氧化性，操作简单易行，且应用较为普遍。

苏晓磊等［9］将一定量的硼酸三丁酯和硝酸铋加入到正酸乙酯水溶液中，获得混合溶剂;并对混合溶剂再进行水解，获得凝胶;再将称取好的微米铜粉加入到该凝胶中，同时用超声波进行分散，使铜粉充分与凝胶混合，从而获得包覆均匀的铜粉;用包覆好的铜粉制得铜电子浆料。测试结果表明，用该方法制备的新型铜电子浆料，不但导电性好，而且解决了铜电子浆料易氧化问题，能够较长时间在空气中长时间存放且不会失效。罗艳等［10］将铜粉在甲醇-油酸混合溶液中进行油酸预包覆，然后以异丙醇为分散介质，TEOS 和A 酸为原料，在Ar 气保护下采用溶胶-凝胶法对油酸预包覆的铜粉进行SiO2-A1系薄膜的二次包覆。研究结果表明，改性的铜粉开始氧化的温度为310 ℃，铜粉原料按一定的配方制成导电薄膜后，其电阻率为2.12 ×10－4Ω·cm，而该改性铜粉按照同样配方制成的导电薄膜的电阻率为6.25 ×10－4Ω·cm ，说明改性铜粉的导电性比纯铜粉略差，仍保持有良好的导电性。谭宁等［11］采用添加缓蚀剂处理以提高其抗氧化能力。将去氧化层处理过的铜粉与蒸馏水配成混浊液，然后向其中加入一定量咪唑，将得到的铜粉进行烘干，对结果进行分析，得出结论，当抗氧化剂的浓度在1.0 ～1.5 g/L时其电阻最小。通过XRD 射线衍射仪对放置100 d后的改性铜粉进行分析，没有发现明显的氧化物。另外通过SDT-2960 热分析仪对改性铜粉进行检测，结果表明，当温度升高到768 ℃时，改性后的铜粉质量变化为23.92%。所以经咪唑改性的超细铜粉在常温下和高温下均具有良好的抗氧化能力。

缓蚀剂法由于其工艺简单易行，所以应用较为普遍。缓蚀剂作为一种经济实用和低成本的方法，在提高铜的抗氧化性方面起着重要的作用。但常用的缓蚀剂在铜粉表面形成的有机膜的气密性有限，而且缓蚀剂可能会溶入电子浆料中的其他溶剂而被破坏，不能达到抗氧化的效果。如果采用不溶性或难溶性有机膜，其导电性又一般得不到保证。通过缓蚀剂法提高铜粉的抗氧化能力，虽然缓蚀剂法操作简单，但存在着一些不足点。主要表现在两个方面:一是有机膜厚度需要根据浸涂溶液的浓度来调节，所以膜层的厚度难控制。如果溶液的浓度太大，则导致膜层厚度太大而直接影响浆料的导电性;如果浓度太小，则可能会出现包覆不全的问题。二是缓蚀剂法对环境污染比较大，缓蚀率低，而且在高温下不稳定，因此很大程度上限制了该方法的应用。

2.3 偶联剂包覆法

偶联剂一般由亲无机基团和亲有机基团两部分组成。利用其特有的分子桥性能使表面性质相差很大的无机材料与有机材料相容，从而大大提高复合粉体的物理性能、电性能、热性能、光性能等。由于偶联剂在一定温度下性能稳定，可以有效隔绝氧气与铜粉接触，使铜粉具有良好的抗氧化性。在铜粉的抗氧化处理中主要使用偶联剂有硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂。

Tan 等［12］研究了硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂对导电胶性能的影响。结果表明，硅烷偶联剂能够显著改善导电胶的电性能和剪切强度，而钛酸酯偶联剂的效果不是很明显。Yim 等［13］的研究证明了硅烷偶联剂对铜导电胶的抗氧化性能和导电性能提高有重要的作用。代仕梅等［14］选用γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷(KH-902)对铜粉进行改性，并采用FTIR、超景深显微镜、TG、SEM 及EDS 技术对改性铜粉及铜粉导电胶进行表征。结果表明，添加硅烷偶联剂KH-902 可以有效改善铜粉的氧化问题，当添加量为3%时，不仅可以明显改善铜粉导电浆料在高温下固化的抗氧化性能，而且铜粉在环氧树脂胶体体系中能够均匀分散，且铜粉与铜粉之间的搭接紧密，具有良好的导电性能，体积电阻率仅1.31×10－2Ω·cm。

偶联剂由于其特殊的结构，能将无机材料和有机材料有机的联结起来，通过这种方式在无机物和高分子聚合物之间形成桥梁，从而使涂料同时具有以上所述的两种或多种性能。经偶联剂处理的铜浆料，操作方法简单，处理后可提高涂层的抗氧化能力和导电性。但对其涂层进行导电性能测试，发现与其他几种抗氧化方法相比导电性较差。

2.4 磷化处理法

所谓磷化处理是指金属表面与含磷酸盐的酸性溶液接触，发生化学反应而在金属表面生成稳定的不溶性的无机化合物膜层的一种表面的化学处理方法。给基体金属提供保护，在一定程度上防止金属被腐蚀。按照磷化温度可以分为高温磷化(80 ℃以上)、中温磷化(50 ～70 ℃)和低温磷化(40 ℃)。

Zhao Bin 等［15］用质量比为1∶3 的二水合磷酸二氢锌和硝酸锌混合物和适量磷酸配成磷化液。将超细铜粉加入磷化液中搅拌处理20 min 后用蒸馏水洗涤4 次，40 ℃下烘干，即得到磷化处理的超细铜粉。通过磷化处理后的超细铜粉的抗氧化能力有了明显的提高，微米级铜粉的氧化温度可达350 ℃比未处理的微米级铜粉提高了100 ℃，纳米级铜粉的氧化温度也提高到220 ℃。吉林大学的林立民等［16］采用α-萘酚+三氯化磷在特定条件下合成了有机磷化合物。该有机磷化合物具有稳定的五元环结构，用其处理后的铜粉防氧化效果较好，在较长时间内能保持其导电稳定性，即使在高温下，也不失去其原有的导电性。

金属磷化处理后将其与树脂进行混合制成浆料，有机磷化物与金属表面的氧化膜形成导电性良好的络合物层，磷化膜层为微孔结构，与基体结合牢固，具有良好的吸附性、润滑性、耐蚀性等，从而防止金属离子氧化。经磷化处理的铜粉在高温下的抗氧化效果和稳定性较好，但国内外相关报道比较少，需进一步深入研究。

3 发展趋势

3.1 环保型低熔点玻璃粉的使用

在电子浆料中加入铅可以降低浆料的烧结温度，节约能源，传统的电子浆料含铅量一般都超过50%，含铅玻璃粉在生产的过程中会对环境造成严重污染，导致采用这种含铅材料制造电子浆料的方法已经不能满足人们对环境保护所提出的要求。随着欧盟两个防治电子信息产品污染指令正式颁布实施，铅、汞、锡等有害物质的限制使用，将带来电子浆料的整个工艺、技术向着环保领域发展。通过在铜电子浆料中添加低熔点无铅玻璃粉，在较低温度时玻璃粉就能够熔化，并包覆在铜粉表面使其与氧气隔离开，防止铜粉在高温烧结时氧化，将可能成为今后的研究热点。

3.2 高性能、低成本电子浆料

随着信息产业的高速发展，电子浆料作为其关键材料扮演着重要的角色。高性能、低成本电子浆料将成为今后发展的主要方向。目前市场上的导电浆料主要以银浆料为主，银虽然导电性和抗氧化性能好，但Ag+易发生迁移，而且其价格昂贵。铜电子浆料作为一种新型材料，不但具有比银更为优良的高频特性和导电性，更重要的是没有迁移的缺陷。由于铜表面活性高，易氧化，而目前报道常见的抗氧化方法都存在抗氧化时间短，或者高温抗氧化性差等问题。如文献［17］中介绍，采用给镀银铜粉表面涂覆一种特殊有机膜的方法来提高镀银铜粉的抗氧化能力，结果表明，经过表面镀银及涂覆有机膜双重处理后的微米级导电铜粉抗氧化性能有明显的提高。采用将两种或两种以上抗氧化技术配合使用，以提高铜电子浆料的抗氧化稳定性和导电性将可能会成为今后研究的一个重要方向。

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