低温节能高减水型聚羧酸减水剂的合成及其性能研究

张双艳，周晓阳,2，翟志国，周玄沐，陈健

（1.武汉源锦科技股份有限公司，湖北 武汉 430083；2.武汉三源特种建材有限责任公司，湖北 武汉 430083）

低温节能高减水型聚羧酸减水剂的合成及其性能研究

张双艳1，周晓阳1,2，翟志国1，周玄沐1，陈健1

（1.武汉源锦科技股份有限公司，湖北 武汉 430083；2.武汉三源特种建材有限责任公司，湖北 武汉 430083）

本文采用甲基烯丙基聚氧乙烯醚（TPEG）、丙烯酸（AA）为单体，在引发剂作用下，较低温度（40～45℃）直接聚合得到一种高减水型聚羧酸减水剂。研究发现最佳工艺条件为：n(AA)∶n(TPEG)=4.5∶1 ，链转移剂为单体总质量的 0.6%，引发剂 Vc 为单体总质量的 0.5%（双氧水 30%，0.39%）。使用合成样品进行混凝土减水率测定及 FT-IR、GPC 等结构表征。该合成样品具有减水率高（33.56%）、反应转化率高、保坍性好等优点。

高减水率；聚羧酸减水剂；低温聚合；结构表征

0 引言

自 20 世纪 80 年代开始，聚羧酸减水剂因其具有掺量低、减水率高、保坍性能好、环境友好、可提高混凝土强度等优势，而成为新一代混凝土外加剂[1-3]。目前国内市场上出售的聚羧酸类减水剂主要有酯类和醚类两种聚羧酸减水剂[4-5]。酯类减水剂主要采用聚乙二醇单甲醚（MPEG）和甲基丙烯酸等原料通过酯化反应“两步法”合成聚羧酸减水剂，此工艺复杂，酯化过程难控制，酯化产物对聚合反应及最终产品性能影响较大，且原材料成本高，因而缺乏市场竞争力[6]。相比酯类减水剂，醚类减水剂不需要两步合成，以其性能稳定、成本比、生产工艺简单等优点而逐步取代酯类减水剂[7]。目前聚醚减水剂多采用自由基聚合工艺，在 60～80℃ 条件下聚合得到，能耗高。为降低能耗，有些研究工作者转向常温合成，常温合成虽解决了反应能耗的问题，但在实际生产中固体大单体的溶解消耗大量时间，不经济[8]。

本研究采用甲基烯丙基聚氧乙烯醚（TPEG）、丙烯酸（AA）等原材料，在较低温度（40～45℃）合成聚羧酸减水剂，既不需要较高能耗，也不影响大单体的前期溶解。本研究通过正交试验，研究酸醚比、链转移剂及引发剂等因素对减水剂分散性能的影响，确定了最佳合成条件，并通过红外光谱、凝胶渗透色谱（GPC） 等对性能最优减水剂进行结构分析与混凝土性能测试研究。

1 试验

1.1 试验原材料与仪器

试验合成原材料：甲基烯丙基聚氧乙烯醚（TPEG），工业级，分子量 2400；丙烯酸（AA），工业级；链转移剂（巯基乙酸，TGA），工业级；双氧水（30%）和抗坏血酸（Vc），分析纯。

试验检测材料：基准水泥；海螺水泥 P·O42.5R；华新水泥 P·O42.5R；细度模数 2.6～2.9 河砂；5～20mm 连续级配碎石。水泥化学组成详见表 1。

试验主要仪器设备：HH-1 数显恒温水浴锅；500mL 四口烧瓶；BT101L 雷弗蠕动泵；HD2010W 电动搅拌器（上海司仪）；电子天平；水泥净浆搅拌机；混凝土搅拌机等。

表 1 水泥化学成分 %

1.2 合成工艺

向装有搅拌器、温度计的四口圆底烧瓶中加入一定量的水和甲基烯丙基聚氧乙烯醚，搅拌情况下加热至 40～45℃，使聚醚溶解，待温度稳定在 40～45℃ 时，加入双氧水溶液（30%），均匀搅拌 2～3min，再分别滴加事先配制好的 A料（AA 水溶液）和 B 料（TGA 与 Vc 的混合溶液），A 料3 h滴加完，B 料 3.5h 滴加完，B 料滴加完后继续反应 1h。然后冷却至 40℃ 以下，加入一定浓度的 NaOH 溶液中和至pH=6～8，即得聚羧酸减水剂母液。

1.3 结构表征与性能测试

红外光谱表征：合成的减水剂采用德国 Bruker 公司生产的 Bruker Tensor 型傅立叶变换红外光谱仪（FTIR）进行分析。将被测试样在真空干燥后称取适量，涂膜到 KBr 盐片上做红外光谱图[9]。

凝胶渗透色谱（GPC）测定：安捷伦 Agilent 1260 Inf i nity 液相色谱仪，流动相为 0.1mol/L NaNO3溶液，流速为1ml/min，标准工作曲线校正的标准品为聚乙二醇。

水泥净浆流动度测定：参照 GB 8077—2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》测定水泥净浆流动度，W/C=0.29。

混凝土试验：参照 GB 8076—2008《混凝土外加剂》标准检测。

2 结果与讨论

2.1 聚羧酸减水剂的正交试验

设计 L9(33)正交试验见表 2 与表 3，改变丙烯酸与大单体的摩尔比、链转移剂和引发剂的用量，在不改变其他聚合影响因素的条件下，制备一系列具有不同分子结构的聚羧酸高性能减水剂。链转移剂及引发剂用量均为占单体总质量的百分比。引发剂为 Vc-H2O2体系，以 Vc% 为参考，其中双氧水以 n(H2O2)∶n(Vc)=3.95∶1 的比例相应变化。其他反应条件：反应温度 40～45℃，总反应时间 4.5 h，大单体占反应总质量的 35%。

以水泥初始净浆流动度为评价指标，所采用的水泥为基准水泥，减水剂折固掺量为 0.16%。正交结果如图 1 所示，结果表明，酸醚比、链转移剂剂引发剂对聚羧酸减水剂的分散性能的影响为：酸醚比＞链转移剂＞引发剂。经分析，最优条件为：n(AA)∶n(TPEG)=4.5∶1 ，链转移剂为 0.6%，引发剂 Vc 为 0.5%（双氧水 0.39%）。

表 2 正交试验的因素与水平

表 3 正交试验结果

图 1 正交试验结果分析

2.2 混凝土减水率测定

设计混凝土配合比为：m(水泥)∶m(砂)∶m(石头)∶m(小石头)=1∶2.18∶2.02∶0.86，水泥用量为 360kg/m3，用水量为使混凝土拌合物坍落度达 (210±10)mm 时所需的量。由表 4可看出，本工艺合成产品 PC 减水率在折固掺量为 0.2% 时，其减水率高于某市售产品，高达 33.56%，且该合成产品具有较好的保坍性能，1h 坍落度损失小于某市售产品。

表 4 减水率测定结果

2.3 减水剂结构表征

采用上述最优条件：4.5∶1 的酸醚比，0.5% 的链转移剂以及 0.5% 的 Vc（0.39% 双氧水）合成得到聚羧酸减水剂PC，分别对其进行红外与 GPC 分析。

2.3.1 GPC 分析[10]

本产品数均分子量 Mn 较某市售产品的 Mn 略高（见表5），PDI （Polydispersity指这系列高分子材料的分子量分布度，理论越接近于 1 越好，PDI 值较小，分子量分布集中）几乎一致，但本产品的转化率明显高于某市售产品，高达90.11%。

表 5 减水剂分子量、分子量分布及转化率

2.3.2 红外光谱分析

合成的聚羧酸减水剂 PC 的红外光谱如图 2 所示。由图可看出，减水剂在 3417cm-1为 COOH 中的 -OH 伸缩振动特征峰，1559 cm-1为 COONa 中 -C=O- 伸缩特征峰，这两个特征峰证实了共聚物中有羧酸盐单体单元的存在。2915cm-1、1457cm-1、1352cm-1为 -CH-、-CH2- 的特征吸收峰，1646cm-1为-C=O-伸缩振动峰，1112cm-1是 -C-O-C 不对称伸缩特征吸收峰，这三个特征峰代表了聚醚大单体单元的存在[11,12]。

图 2 合成聚羧酸减水剂红外测试图谱

3 结论

本研究采用甲基烯丙基聚氧乙烯醚（TPEG）、丙烯酸（AA）等原材料，在较低温度（40～45℃）合成聚羧酸减水剂，并采用正交试验优化了试验条件，并对其性能和结构进行了分析，得出如下结论：（1）酸醚比、链转移剂以及引发剂对聚羧酸减水剂分散性能的影响大小依次为：酸醚比＞链转移剂＞引发剂。分析正交试验数据，得出最优合成条件为：n(AA)∶n(TPEG)=4.5∶1 ，链转移剂（TGA）为单体总质量的 0.6%，引发剂 Vc 为单体总质量的 0.5%（双氧水0.39%）。（2）将所合成 PC 产品与某市售减水剂产品对比，通过混凝土减水率性能及 GPC 分析可得出：本合成 PC 产品具有减水率高（33.56%）、坍落度损失较小、反应转化率高（90.11%）等优点。（3）通过红外光谱测定，可得出所合成PC 产品含有聚氧乙烯基、羧基、羟基等大单体官能团。

[1] Hirata, T． Japanese Patent 84.2002(S59-018338), 1981.

[2] 陈超，廖声金，郎春林．高减水型改性醚类聚羧酸减水剂的试验研究[J]．商品混凝土，2012(03)：51,60．

[3] 李崇智，祁艳军，陈家珑，等．聚羧酸系减水剂在高性能混凝土中的应用研究[J]．新型建筑材料，2008(06)：57-62.

[4] Tazawa E，Miyazawa S．Autogenousskrinkage caused by selfdesiccation in cementitious material[C]．Proceedings of 9th International Congress on the Chemistry of Cement，1992：712-718.

[5] 朱孔赞，付新建，夏宗艳，张战营，赵洪义．常温合成烯丙基聚氧乙烯醚型聚羧酸减水剂研究[J]．混凝土，2013(07)：59-61．

[6] 郑柏存，冯中军，傅乐峰，等．一种聚羧酸高性能减水剂[P]．中国专利 CN101913793， 2010-12-15．

[7] 房桂明，于涛，陈红岩．一种聚醚型聚羧酸减水剂的合成工艺研究[J]．商品混凝土，2012(01)：34-36．

[8] 肖尾俭．聚羧酸系减水剂在常温条件下的合成研究[J]．福建建材，2013(10)：6-7．

[9] Liu X, Wang Z.M, Zhu J, Zheng Y.S, et al, Synthesis, Characterization and performance of a polycarboxylatesuperplasticizer with amide structure．Colloids Surf，A 448(2014)：119-129.

[10] 王子明，卢子臣，路芳，李慧群．梳形结构的侧链密度对聚羧酸系减水剂性能的影响[J]．硅酸盐学报，2012(11)：1570-1575．

[11] 王秀梅，李晓，张浩，等．新型聚羧酸高效减水剂的合成及减水性能[J]．混凝土，2011(11)：64-66.

[12] 魏金，丁向群，沈洁，等．聚羧酸系高效减水剂的制备及其性能研究[J]．硅酸盐通报，2012(01)：42-45．

［通讯地址］武汉市青山区工人村都市工业园（南）E 区 12号（430083）

Research on synthesis and performances of polycarboxylate superplasticizer with a high water reduction capability by low temperature

Zhang Shuangyan1, Zhou Xiaoyang1,2, Zhai Zhiguo1, Zhou Xuanmu1, Chen Jian1
(1.Wuhan Ujoin Technology Joint Stock Co., Ltd., Wuhan 430083, China; 2.WuhanSanyuan Special Building Materials Co., Ltd.,Wuhan 430083, China)

A new kind of polycarboxylate superplasticizer with high water reduction capability was synthesized by polymerization of methyl allylpolyethenoxy ether (TPEG) and acrylic acid in the presence of initiator with low temperature (40～45centigrade). The results showed that the optimum polymerization conditions were as follows: the molar ratio of monomers n(AA):n(TPEG)=4.5:1, the chain transfer agent dosage 0.6% and the initiator dosage of Vc 0.5%, H2O2(30%) 0.39% by mass of the total monomer mixture. The synthesized samples were used to perform experiments of concrete water reduction and the structural characterization of FT-IR, GPC etc. The polyether-type water reducer had high water-reducing rate (33.56%), fi ne slump-retaining ability and high reaction conversion rate.

high water reduction capability; polycarboxylate superplasticizer; low temperature polymerization; structure characterization

张双艳（1989－），女，武汉源锦科技股份有限公司技术研发员，研究方向是聚羧酸减水剂的合成及应用。