污泥基活性炭制备及影响因素研究*

牛志睿，刘 羽，郭 博，李大海，朱延强

（1.延安大学能源与环境工程学院，陕西 延安 716000；2.延安市污水处理厂，陕西 延安 716000）

污泥的传统处理方法主要是填埋、焚烧、农田和森林施肥等［1］，但传统的治理技术易产生二次污染问题，因此，寻找低成本的污泥处理新技术就成为各国关心的热点问题［2-6］。活性炭是一种应用于环境污染控制的广普吸附剂，但现有商品活性炭价格较高，如普遍使用将提高处理成本，因此寻求高效低成本的活性炭制备技术一直是该领域的研究热点。污水厂的剩余污泥由有机物和无机物组成，有机物含量为60%～70%，并且其干基挥发分较高、固定碳含量较低，经炭化活化处理，可转化为具有一定吸附性能的活性炭［3］。这种转化不仅可降低污泥的含量，而且可获得比商品活性炭更经济的吸附剂，实现污泥的资源化。因其含有大量重金属氧化物，不但可以作为吸附剂，同时又是良好的催化剂，虽然相关参数指标不如商业活性炭，但其应用效果却与商业活性炭接近，有时甚至优于商业活性炭［2］。因此，污泥已被确定为一种极具吸引力的吸附剂前躯体材料，污泥制备污泥基活性炭这种资源化方法越来越受到重视，目前研究的热点是制备的方法及吸附剂选择性的优化。

1 制备污泥基活性炭的方法

污泥基活性炭的制备包括炭化和活化2个过程，炭化是高温热解污泥中有机物转化为碳渣，活化是在各种活化剂参与下将炭化材料转变为孔隙发达的吸附材料。根据活化方式可以分为以下几种方法。

1.1 物理活化法

物理活化法即气体活化法，在一定的温度使污泥中的物质发生热分解，消耗碳形成具有孔隙结构的炭化材料，然后在高温下用CO2、水蒸气等气体活化剂进行活化，从而形成污泥基活性炭。气体活化剂的作用是将炭化过程中产生的无定形碳、焦油氧化分解，增加孔隙结构，提高活性炭比表面积，工艺流程如图1所示。S.Rio等［5］用垂直热解炉炭化污泥，以水蒸气为活化剂，制备的活性炭比表面积可达230 m2/g。赵培涛等［6］以高温烟气为热源、保护气，利用烟气中的水蒸气为活化气将脱水湿污泥直接制成污泥活性炭，污泥活性炭比表面积、亚甲基蓝吸附值分别为246.3 m2/g、14.8 mg/g；与无氧条件下制备的污泥活性炭相比，氧含量为4%时制得的污泥活性炭的比表面积增加了6.82%，亚甲基蓝吸附值提高了2.75倍。吴逸敏等［7］用木屑和污泥为原料，以流化床热解炉炭化，水蒸气活化法管式炉制备污泥活性炭，随着水蒸气流量的增加，活性炭的得率不断降低，亚甲基蓝的吸附值先升高后降低。王红亮等［8］以CO2为活化气制备污泥活性炭，通过正交实验确定最佳工艺条件：炭化温度550℃、炭化时间90 min、活化温度950℃、活化时间120 min、CO2流量250 mL/min，制得活性炭亚甲基蓝吸附值达到245 mg/g。

图1 物理活化法流程

1.2 化学活化法

化学活化法是用化学活化剂浸渍干燥后的污泥，使污泥脱水、缩合、润涨形成孔隙，然后在高温下炭化和活化使含碳物质缩合成不挥发的缩聚碳，得到孔隙结构发达的活性炭［9-11］，工艺流程如图2所示。目前研究、应用较多的化学活化剂有 ZnCl2、H2SO4、KOH、H3PO4、NaOH 等［4，11］。任爱玲等［11］用ZnC12为活化剂，以40%ZnCl2的溶液为活化剂，固液比为1∶2～1∶3，在600℃下活化20 min，制备的污泥基活性炭碘吸附值为514～542 mg/g；用于处理制药废水，色度去除率大于80%、COD去除率大于87%。程晓波等［12］以KOH为活化剂，二沉池污泥为原料，在KOH浓度0.5 mol/L、浸泡时间20 h、升温速率15℃/h、炭化温度600℃、炭化时间1 h条件下，获得了活性炭比表面积737.61 m2/g，碘值879.62 mg/g污泥基活性炭，其性能优于普通颗粒活性炭。M.J.Martin等［13］以硫酸为活化剂，消化污泥为原材料，在700℃氮气保护下活化30 min，制备出比表面积为253 m2/g的污泥基活性炭。此外，化学活化剂还可以相互复配使用，余兰兰等［14］研究了复配活化剂的活化性能，以浓度均为5 mol/L的H2SO4和ZnCl2复配（2∶1），研究表明复配制备的吸附剂对色度和磷去除率较高，分别为87.5%和98.3%；F.Rozada 等［15］用 H2SO4和 ZnCl2溶液按 1∶1 的体积比混合作为复配活化剂制备污泥基活性炭，碘吸附值高达1 358.5 mg/g，亚甲基蓝吸附值达到139.4 mg/g。

图2 化学活化法流程

1.3 物理化学活化法

物理化学活化法是将2种活化方式联合使用，先以化学试剂浸渍原料；然后在一定温度下炭化；最后，在高温下通入气体活化剂以制得活性炭。污泥经浸渍处理后，可抑制炭化过程中焦油的生成，提高了气体活化剂进入孔隙内部刻蚀的性能；此外，气体活化剂的使用，也大大降低了活性炭的制备成本。尹炳奎等［16］用该法制备污泥活性炭，先用ZnCl2浸渍污泥原料，再以水蒸气为活化气体，获得了比表面积381.62 m2/g的产品，碘吸附值达到374.10 mg/g。A.Ros等［17］先分别以KOH、NaOH、H3PO4进行化学活化，再以CO2升温进行物理活化，实验结果表明：采用KOH和CO2活化所制备的污泥活性炭，其比表面积为1 686 m2/g，能获得更高的吸附效果。

1.4 微波活化法

微波活化法是采用微波技术加热方式来制备活性炭的方法，在微波辐照下，污泥内游离水分以电解质的形式急剧蒸发，产生蒸汽压使得污泥由内部向外爆发，扩充了孔隙结构，利于微孔的形成，有助于增加比表面积。因微波加热具有加热速度快、选择性高、热能消耗少等特点，逐渐引起研究者的关注，张襄楷等［18］采用微波加热，通入水蒸气制备污泥基活性炭，优化条件下所得产品对印染废水的处理效果优于商业活性炭。邵瑞华等［19］在微波功率500 W、硫酸浓度25%～30%、微波辐照时间240 s的条件下制备出碘值为476.25 mg/g的活性炭，亚甲基蓝吸附量为12.20 mg/g。

1.5 其他制备方法

为了提高污泥基活性炭产品的强度和吸附性能，有时在物理活化或化学活化过程中，向原料中添加一些改性添加剂，可以分为催化活化、聚合物活化等制备方法。催化活化通常用碱金属、碱土金属、过渡金属等或其氧化物作催化剂，以增加活化过程中的活性点。谭显东等［20］向污泥中添加适量软锰矿（Fe2O3、MnO2），用ZnCl2活化，制备的活性炭比表面积为354.198 m2/g，碘吸附值为558.05 mg/g。扫描电镜表面形貌分析如图3所示，相较于污泥炭（a），改性炭（b） 孔隙分布得更为均匀，孔隙结构更为发达，微孔比例、孔隙率得到了很大的提高。其他学者还以FeSO4［21］、K2CO3［22-23］、镍及氧化物［24］、钛铁矿［25］等为催化

剂制备污泥基活性炭，也获得了较好的吸附效果。聚合物活化是在制备活性炭过程中添加聚合物，聚合物受热不稳定，会在材料中分解后留下多孔结构，增加产品孔隙率。张敏敏等［26］以酚醛树脂（PF）为原料，聚乙二醇（PEG） 为造孔剂，采用聚合物共混炭化及水蒸气活化法，制备了电容器电极用活性炭，孔径分布在2 nm以下，比电容达到105.4 F/g，具有良好的电容特性。

图3 污泥炭与改性炭电镜分析结果

此外，在活化剂或催化剂制备污泥活性炭的过程中，还可以结合生物质活性炭的制备，适当添加锯末［7，26］、核桃壳、椰子壳［26-27］、花生壳［28-29］、秸秆［30］、废纸［31］等高碳物质以制备吸附性能较高的污泥-生物质活性炭。

2 制备污泥基活性炭的影响因素

2.1 制备用污泥种类

污水厂的污泥一般可以分为初次污泥（未处理污泥，WWTPs）、二次污泥（消化污泥，BS）［4］，所含物质成分不同，不同成分污泥制得的活性炭性能不同。活性炭的制备依赖于消耗原料中的碳原子以形成多孔质结构，一般污泥中含碳量越高（有机质含量越高），制得产品的吸附性能越好。J.H.Tay等［27］采用未消化的污泥和厌氧消化后的污泥为原料制得不同的活性炭，发现前者对苯酚的吸附效果较高。此外，不同水质的污泥还可能包含其他化学成分，也会直接影响活性炭的性能。潘志辉等［32］以污水厂产生的化学污泥和生物污泥，按1∶3的质量比浸渍在18.0 mol/L浓硫酸中，经高温活化后制成不同的活性炭，实验结果表明，化学污泥基活性炭对城市污水的COD、总磷、浊度的去除率分别为77.9%、74.6%、97.7%，优于生物污泥基吸附剂。姚宏等［33］选取5种类型的污泥，采用ZnCl2活化工艺，ZnCl2与污泥质量比为3∶5，炭化温度550℃，炭化时间为1 h，活化时间24 h。表征了不同污泥基活性炭的比表面积、粒径分布、孔径分布、官能团及浸出毒性，实验证明用于处理废水是可行的。

2.2 制备工艺方法

考虑污泥性质、制备成本、工艺复杂性及吸附剂用途等诸多因素，研究者会选择不同制备工艺方法，而不同的制备工艺方法所得产品的性能差别很大。S.Jeyaseelan等［34-36］分别用炭化、化学活化法、物理活化法、物理化学活化法制备活性炭。结果表明，化学活化法所制得的活性炭吸附性能最好（碘值为488.02 mg/g），其次是物理化学活化法（碘值为277.81 mg/g），而物理活化法和热解炭化法较差（碘值分别为13.15 mg/g和5.50 mg/g）。物理活化法是高温消耗碳元素形成孔隙结构，并且炭化时生成的焦油不易被分解，所制备的微孔结构不理想；而化学活化法防止热解时焦油的生成，还可以促进维生素的分解，从而提高了含碳量［37］。

2.3 活化剂和添加剂

制备污泥活性炭过程中，低温时化学活化剂可溶解污泥中的有机物，高温下又将污泥中的氢和氧以脱水作用释放，从而形成孔隙发达的吸附材料。而活化剂的种类对污泥基活性炭结构的影响是明显的。黄利华［2］以城市污水厂二沉池污泥为原料，分别将ZnCl2、H2SO4活化及未活化的污泥分别用氮气保护进行炭化活化。结果表明，ZnCl2活化剂制备的活性炭性能较好，碘吸附值为496 mg/g，比表面积为301.4 m2/g，产率为51.8%，对城市污水COD的去除率为81%，吸附容量为42.53 mg/g。翟云波［38］考察了活化剂ZnCl2、H3PO4、H2SO4、KOH，其产品最大比表面积、碘值、亚甲基蓝值见表1，其中ZnCl2活化效果最明显。

表1 活性炭结构性能参数

添加催化剂、聚合物等改性添加剂可以改善产品的吸附性能。不同化学添加剂制备的污泥活性炭，以碱金属作为活化剂所制备污泥活性炭具有更大比表面积［4］。廖娇娇等［25］向城市污泥中添加微量钛铁矿，采用ZnCl2活化，在实验最佳条件下制得的吸附剂比表面积达285.003 m2/g，碘吸附值为523.24 mg/g，总孔容积为0.634 cm3/g，微孔比率为20.03%，微孔容积为0.127 cm3/g，相比纯污泥活性炭分别提高了43.08%、27．95%、31．81%、8．27%、42．7%；处理含 Cr(VI) 废水，去除率达 99．17%。J．H．Tay等［27］添加椰壳制备污泥衍生活性炭，结果表明，有助于产品微孔的形成，最大比表面积达到867．61 m2/g，污泥中生物质的添加有助于提升污泥基活性炭的性能。

2.4 制备工艺参数

2.4.1 物理活化法中工艺参数的影响

物理活化过程中影响污泥活性炭性能的主要因素包括炭化温度、炭化时间、活化温度、活化时间、活化气体流量等。王红亮等［8］采用CO2活化工艺，通过正交试验研究了工艺参数对亚甲基蓝吸附值的影响，随CO2流量的加大亚甲基蓝值不断降低，原因是CO2会大量消耗碳元素；随活化温度升高或活化时间加长，亚甲基蓝值都是先升高到1个最高值后降低，因为随着温度上升或活化时间加长都会严重损失反应中心碳原子，生成吸附能力较差的灰分，各因素对亚甲基蓝的吸附值影响程度依次为：炭化时间＞炭化温度＞CO2流量＞活化温度＞活化时间。

2.4.2 化学活化法中工艺参数的影响

化学活化法影响污泥活性炭性能的主要因素包括活化温度、活化时间、活化剂浓度以及固液比等。任爱玲等［11］以ZnCl2为活化剂进行研究，发现各因素的影响程度依次为：活化温度＞活化剂浓度＞活化时间＞固液比；邵瑞华等［39］则认为：活化温度＞活化时间＞活化剂浓度＞固液比（以ZnCl2为活化剂）；张君等［40］的结论为：活化剂浓度＞活化温度＞活化时间＞固液比（以H2SO4为活化剂）。

由以上结论发现，活化温度是最为重要的影响因素。高温是炭化和活化反应的基本条件，决定着活性炭的结构效果，但并不是温度越高越好，而是有1个最佳温度值。如温度过高，活化剂的蒸汽压会升高造成药剂损耗，有效活化作用量降低；同时，也会消耗污泥中的固定碳，形成灰分，降低其吸附性。活化剂浓度的影响也很重要。适当的活化剂浓度，提高脱水缩合作用，多孔结构发达，活性炭性能提升。若活化剂浓度过高，会导致过渡活化，造成过渡孔和大孔；同时，影响洗涤，降低吸附性能。活化初始阶段，主要是开孔作用，不断形成新孔，活化还不充分；随着时间的延续，活化作用完全进行，此时吸附值达到最高；如延长活化时间，开孔作用逐渐降低，扩孔作用增多，微孔和中孔转变为大孔，灰分积累后比表面积及吸附值都会明显下降，因此，对活化时间的控制也很重要［11］。固液比太低或太高都会降低活性炭的吸附性，与活化剂浓度的影响类似。

2.4.3 微波活化法中工艺参数的影响

微波活化法影响污泥活性炭性能的主要因素包括微波功率、辐照时间、活化剂浓度、固液比。邵瑞华等［41-44］研究发现，微波活化法中各因素的影响机理与普通加热方法中各对应因素的影响基本相同；微波活化法下，产品性能随各因素的变化情况也与普通方法基本一致，其中微波功率和辐照时间等同于物理、化学活化法加热方式中的活化温度和活化时间。

3 展望

污泥基活性炭作为活性炭的一种，用途类似于活性炭，在工业上应用广泛。采用污泥活性炭代替商品活性炭不仅可以降低成本，同时可以节省木材、煤炭等大量的宝贵资源，并可解决日益突出的固体废物——污泥的污染问题。但要实现真正的市场化推广和应用，还应该加大以下几方面的研究：

1）优化污泥基活性炭的制备工艺，获取高碘值、高比表面积的吸附材料。

2）强化污泥的复合利用，并通过添加催化剂、聚合物及生物质辅料等改性研究，筛选出有利于某种特定污染物吸附的官能团，提高其吸附容量、强度和寿命。

3）研究污泥基活性炭的吸附机制，获取最佳工艺参数，建立吸附传质模型用于优化和指导净化装置的设计。

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