纳米稀土复合固体超强酸 -2% Nd2O3催化合成对羟基苯甲酸正丁酯

, ,*, ,

(1.湘南学院化学与生命科学系,湖南郴州 423000;2. 湘南学院外语系,湖南郴州 423000)

对羟基苯甲酸酯又名尼泊金酸酯,常由对羟基苯甲酸与脂肪醇反应而成,对霉菌、酵母和细菌等有良好的抗菌效果[1-2]。因其具有广谱、高效、易配伍、pH适宜范围宽等特点,在食品、化妆品、饮料、医药、日用化工等领域得到了广泛的应用,是我国替代苯甲酸及其钠盐等食品防腐剂的主要产品之一[3-4]。在尼泊金酸酯中,构成酯的醇碳原子数越大,抗菌性能越强,毒性也越小,其中以丁酯的综合性能最好,因此对它的研究具有特别重要的意义。而对羟基苯甲酸正丁酯的合成通常由对羟基苯甲酸与正丁醇在浓硫酸催化下得到,该方法虽有催化活性高、工艺成熟、成本低廉的优点,但存在副反应多、分离提纯困难、后处理繁琐、产品颜色深、设备腐蚀性强、污染环境等不足[5]。因此,研制环境友好、后处理简单、易再生活化的固体超强酸催化剂,正受到人们的高度重视[6-7]。

1 材料与方法

1.1材料与仪器

正丁醇、对羟基苯甲酸、硫酸铵、氧氯化锆、三氧化二钕、浓氨水等均为分析纯,中国医药集团上海化学试剂公司生产,实验用水均为去离子水。

DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器 巩义予华仪器有限责任公司;F2104N型分析天平 上海仪器制造厂;JEM-2100EX型透射电子显微镜 日本电子株式会社;ST-08比表面积测定仪 北京北分仪器技术公司;X-4A型显微熔点测定仪(控温型) 北京福凯仪器有限公司;LC-6A型高效液相色谱仪 日本岛津公司;Perkin-2400型元素分析仪和Perkin-Elmer 1700型FT-IR红外光谱仪 美国Perkin公司等。

1.2实验方法

1.2.2 催化剂的表征 参照文献[12]采用透射电镜测定纳米稀土复合超强酸催化剂的粒径大小,用比表面积测定仪测定催化剂的比表面积,用Hammett酸指示剂2,4-二硝基甲苯(H0=-13.75)、2,4-二硝基氟苯(H0=-14.52)的变色反应方法测定催化剂的酸强度。

1.2.3 对羟基苯甲酸正丁酯的合成 在100mL三颈烧瓶中加入0.10mol(13.8g)对羟基苯甲酸、计量的正丁醇和催化剂,安装上分水器(其中加满正丁醇)、回流冷凝管和温度计,在磁力搅拌下开始缓慢加热回流,每隔一定时间,取出0.50mL的物料进行滴定分析,测定反应的酯化率,以此来评价催化剂活性的高低。反应结束,冷却,放出水层和分水器中的正丁醇(回收),过滤分离出催化剂,将反应瓶中的粗产品先用5%的碳酸钠溶液洗涤微碱性,分出酯层,再用10%的食盐水洗涤至中性,无水MgSO4干燥后,进行旋转蒸发回收过量的正丁醇,稍冷后加水进行摇动、冷却,析出白色产品,再经抽滤、饱和食盐水洗涤,最后用少量蒸馏水洗涤,干燥,得一白色固体物质。必要时可用乙醇进行重结晶(室温下100mL乙醇溶解200g合成产品)。并对最终产物进行熔点测定、元素分析、液相色谱(采用C18柱,柱温调控为30℃,流动相是正己烷/异丙醇=1∶1(V∶V),流速控制为0.7mL/min,等速洗脱,进样量15μL及红外光谱表征(KBr压片法)等。

1.2.4 酯化率的测定方法 在有机酸酯的合成实验过程中,通常以产率来考察合成方法的优劣,产率是指目标产物的获得量与理论量的比值。由于本实验在反应后处理过程中(即洗涤与重结晶)会损失部分目标产物,因此得到的实验数据不能准确地反映出目标产物真实产量。为此我们利用反应液的酯化率来评价合成方法的优劣。酯化率是指反应掉的有机酸量与反应前加入的有机酸量之比,它利用酸碱滴定分析方法的原理,通过测定反应前后反应体系的酸值变化来获得的(反应完毕后反应液不经分离直接测定)。具体的滴定操作方法根据国标GB-1668-1981的分析方法进行,以酚酞为指示剂,用KOH乙醇溶液进行滴定。酯化率的计算公式如下:

酯化率(%)=(1-反应后体系酸值)/反应前体系酸值×100

1.2.5 酯化反应优化条件的探索 以影响反应酯化率的主要因素:回流反应时间、催化剂用量、醇酸物质的量比为影响因素进行实验优化条件的探索。平行实验3次。

1.2.5.1 回流反应时间的确定 按1.2.3进行操作,每次实验固定对羟基苯甲酸加入量为0.10mol(13.8g),正丁醇0.30mol(28mL左右),催化剂用量为对羟基苯甲酸质量的4.0%,回流温度下考察反应时间对酯化反应的影响,并按1.2.4方法测定反应酯化率,确定最佳回流反应时间。

1.2.5.2 催化剂用量的确定 按1.2.3方法进行操作,只改变催化剂的用量(以占对羟基苯甲酸质量的百分数计),回流反应时间以1.2.5.1中确定的最佳时间进行实验,并按1.2.4方法测定反应酯化率,确定最佳的催化剂用量。

1.2.5.3 醇酸物质的量比的确定 按1.2.3方法进行操作,回流反应时间以1.2.5.1确定的最佳时间、催化剂用量按1.2.5.2确定的最佳用量为基准,只改变正丁醇和对羟基苯甲酸的物质的量比,并按1.2.4方法测定反应酯化率,以确定最佳的醇酸物质的量比。

表1 回流反应时间对酯化率的影响Table 1 Effect of reaction time on esterification

表2 催化剂加入量对酯化率的影响 Tab1e 2 Effect of dosage of catalyst on esterification

2 结果与讨论

2.1催化剂的表征结果

图的TEM图

2.2带水剂的筛选

传统的酯化反应一般都是在回流分水的情况下进行,常用的带水剂有甲苯、二甲苯、苯、石油醚等,为了减少对环境的污染,降低生产成本,同时利用醇-水共沸的原理(正丁醇与水的共沸点为93℃),本实验选用正丁醇作反应物、溶剂和共沸带水剂进行酯化反应,多余的正丁醇可重复使用。

2.3回流反应时间对酯化率的影响

回流反应时间对酯化率的影响见表1。由表1可以看出,随着回流反应时间的延长,酯化率逐渐升高,当回流反应时间增至3.0h后,继续延长时间,酯化率变化不大,甚至稍有下降。这是因为酯化反应是一可逆反应,反应时间短时,反应还未达到平衡,时间延长,会向生成酯的方向不断进行,酯化率得以提高;当反应3.0h后,反应可能接近平衡,此时反应物浓度低,正、逆向反应速度相差无几,再延长时间,极有可能引起产物在催化剂表面的吸附或副反应的发生,降低了反应的选择性[13]。因此从减少能耗、节约成本的角度考虑,适宜的反应时间为3.0h为佳。

2.4催化剂用量对酯化率的影响

催化剂不同加入量对酯化率的影响见表2。由表2可见,随着催化剂用量的增加,酯化率会逐步提高。当催化剂加入量达到对羟基苯甲酸质量的3.5%后,再增大催化剂的用量,酯化率提高不明显,甚至略有下降。这是因为酯化反应除了需要满足一定的酸强度外,还需足够的酸活性中心,催化剂用量过低时不能为反应提供足够的活性中心,反应速度缓慢,酯化率较低。随着催化剂用量增加,活性点增多,在单位时间内反应物与催化剂的有效接触增加,有利于反应的进行,酯化率逐步提高;而当催化剂用量过多时,又因吸附反应物导致化学平衡向相反方向移动而使酯化率降低[14]。为节省催化剂的用量,实验时催化剂用量可选择3.5%左右。

2.5醇酸物质的量比对酯化率的影响

正丁醇和对羟基苯甲酸的物质的量比对酯化率的影响见表3。由表3可见,随着醇酸物质的量比增加,酯化率逐渐升高,当n(正丁醇)∶n(对羟基苯甲酸)=3.0∶1.0时,酯化率可达97.5%。在本实验体系中,由于正丁醇既作反应物、溶剂,又作带水剂,这就要求正丁醇的实际用量应大于理论用量,因此适当增加正丁醇的用量对提高反应的酯化率是有利的;但当正丁醇的用量达到一定程度后继续增大其用量反而会使酯化率下降。这是因为一方面在催化剂表面存在酸和醇的竞争吸附,过量的醇会降低酸在催化剂表面的吸附几率,阻碍酯化反应的进行,从而部分抵消了因正丁醇过量使平衡反应向生成物方向移动的有利影响;另一方面醇用量太大,一定程度上会降低体系中酸和催化剂的相对浓度,致使酯化率下降[6]。故本实验较适宜的醇酸物质的量比应为3.0∶1.0。

表3 醇酸物质的量比对酯化率的影响 Tab1e 3 Effect of molar ratio of n-butanol to p-hydroxyenzoic acid on esterification

表 4 优化条件下的平行实验结果Table 4 Parallel experiment results under the optimal conditions

表5 催化剂的重复使用次数对酯化率的影响Table 5 Effect o f reuse o f catalyst on esterification

表6 催化剂再生活化使用对酯化率的影响Table 6 Effect of reuse of regenerated catalyst on yield of ester

2.6优化工艺条件的平行实验

根据上述实验结果,确立的优化工艺条件为:固定对羟基苯甲酸的用量为0.10mol,回流反应3.0h,催化剂用量为对羟基苯甲酸质量的3.5%,n(正丁醇)∶n(对羟基苯甲酸)=3.0∶1.0。在此条件下考察优化条件的重现性,实验结果如表4所示。

2.7催化剂的重复使用及活化再生性能

2.8产品的检测结果

合成产物经过滤、洗涤、干燥、重结晶、干燥等操作流程后,最终产品的外观为白色粉末,色泽均匀,测其熔点为68～69.5℃(文献值[15]68～69℃)。元素分析(C11H14O3)结果是:C:68.08(计算值68.05),H:7.19(计算值7.21)。其红外光谱如图2所示,图中位于3402cm-1处的吸收峰为酚羟基O-H的伸缩振动峰,1710cm-1处的吸收峰为酯羰基(C=O)的特征伸缩振动峰,1188和1110cm-1处的吸收峰为酚的C-OH伸缩振动峰,2953、2867cm-1处的吸收峰为甲基、亚甲基上的C-H的不对称和对称伸缩振动峰;1275和1160cm-1处的吸收峰为芳香酸酯C-O-C的非对称和对称伸缩振动峰;1506和1465cm-1处的吸收峰为苯环骨架伸缩振动峰,这些结果与红外光谱仪自带图谱库中的对羟基苯甲酸正丁酯标准谱图相符合。而用LC-6A型高效液相色谱仪测得产品中对羟基苯甲酸正丁酯的质量分数为99.2%,结合熔点和元素分析结果,可确定合成产品为高纯度的目标物质对羟基苯甲酸正丁酯。

图2 合成产物的FTIR谱图 Fig.2 FTIR spectrum of the synthesized

3 结论

3.2对羟基苯甲酸正丁酯催化合成的优化工艺条件是:以过量正丁醇为共沸带水剂,回流反应时间3.0h,催化剂用量为对羟基苯甲酸质量的3.5%,醇酸物质的量比为3.0∶1.0,此时对羟基苯甲酸的酯化率可达97.5%。

[1]Wang S H,Li P H,Yu L,etal. Sequential and one-pot reactions of phenols with bromoalkynes for the synthesis of(Z)-2-bromovinyl phenyl ethers and benzo(b)furans[J]. Organic Letters,2011,13(22):5968-5971.

[2]Shah K H,Verma R J. Butyl p-hydroxybenzoic acid induces oxidative stress in mice liver-aninvivostudy[J]. Acta Poloniae Pharmaceutica,2011,68(6):875-879.

[3]徐克勋. 精细有机化工原料及中间体手册[M].北京:化学工业出版社,1998:326-330.

[4]刘玉婷,陈熙,尹大伟,等. 尼泊金酯合成的研究进展[J].中国调味品,2009,34(8):33-36.

[5]孔祥文,李召静,于龙. 二氧化硅负载硫酸氢钠催化合成对羟基苯甲酸正丁酯[J].食品科技,2012,37(10):227-230.

[7]蔡永红,杨卫兵,陈丹云. 硫酸镓催化合成尼泊金丁酯[J].食品工业科技,2008,29(8):241-242.

[8]杨则恒,桂斌,周晨旭,等. 纳米催化剂制备及催化合成乙酸正丁酯[J].应用化学,2009,26(11):13-18.

[9]杨义文,李蕾,陈慧宗. 纳米稀土复合固体超强酸催化合成乙酸苄酯[J]. 化学试剂,2006,28(11):665-667.

[10]Wang S B,Murata K,Hayakawa T,etal. Excellent performance of lithium dopod sulfated zirconia in oxidative dehydrogenation of ethane[J]. Chem Commun,1999,64(1):103-104.

[11]Nagi S M,Zubkov E A,Shubin V G. Zironiumoxide/sulfate catalyzed nit ration of aromatic compounds[J]. Izv Akad NaukSSRSer Khim,1990,12(7):1650-1652.

[12][日]田部浩三,御园生诚,小野嘉夫,等.新固体酸和碱及其催化作用[M].北京:化学工业出版社,1992:1-12.

[13]曹小华,任杰,柳闽生,等. 硅藻土负载Dawson结构磷钨酸催化合成对羟基苯甲酸正丁酯[J]. 石油化工,2013,42(2):191-197.

[14]曹小华,任杰,刘朝霞,等. H9P2W15V3/C催化绿色合成对羟基苯甲酸丁酯[J]. 食品工业科技,2012,33(6):365-369.

[15]章思规. 精细有机化学品技术手册:上册[M]. 北京:科学出版杜,1991:548-550.