白光LED用全色荧光粉Ba1.3Ca0.65-xSiO4:0.02Eu2+，0.03Mn2+,xGd3+的研究

黄 志， 陈永杰， 陈 琳， 耿秀娟， 杨 英

(沈阳化工大学 辽宁省稀土化学及应用重点实验室， 辽宁 沈阳 110142)

白光LED具有体积小、耗电量低、使用寿命长、亮度高、响应快、环保等优点，被誉为第4代照明光源，是未来照明光源的发展方向.目前市场上的LED成品主要是采用“蓝光芯片InGaN+黄色荧光粉”组合成白光，但因其缺少红光部分，造成显色指数较低.而“(近)紫(外)光芯片+白光LED荧光粉”得到的白光具有颜色稳定、显色指数和流明效率高的优点，逐渐成为研究的热点[1-4].

相比铝酸盐荧光粉抗湿性差、在水溶液中极易水解的特点，硅酸盐荧光粉具有良好的化学稳定性和热稳定性，光谱覆盖范围广，发射效率高(输出量子效率高于90 %)，原料价廉等优点，引起了广泛的关注.Huang C H等[5]合成了近紫外激发的(Ca0.96Eu0.01Mn0.03)4Si2O7F2暖白光荧光粉，其发射光谱由蓝光(460 nm)和橙红光(576 nm)组成，且具有较佳的发光特性.Liu W R等[6]合成了近紫外激发的新型正白光荧光粉KCaY(PO4)2:1 %Eu2+,4 %Mn2+，其发射光谱由蓝光(480 nm)和红光(652 nm)组成，发光特性为CIE(0.314，0.329)和Tc=6 507 K.李郎楷等[7-8]合成了近紫外激发的白光荧光粉BaMgSiO4:0.02Eu2+,0.03Mn2+和Ba0.905Ca0.845Mg0.25SiO4:0.02Eu2+,0.025Mn2+，其发射光包括了红绿蓝三色，可作为白光LED用全色荧光粉，且调节Mn2+浓度，能够合成不同色温的冷、暖白光色.Bandi V R等[9]制备了新型Ca3Y2Si3O12:Dy3+,Ce3+白光荧光粉，其发射光谱分别由389 nm、473 nm、580 nm组成，色坐标CIE(0.349，0.33)非常接近于自然光CIE(0.33，0.33).

在稀土离子掺杂的荧光粉研究中，加入敏化剂是提高荧光粉发光性能的有效方法之一.其中3价稀土离子Dy3+、Tb3+、Er3+、Y3+、Gd3+等作为敏化剂来改善荧光粉的发光性能，已有许多报道[10-12]，但Gd3+敏化Ba1.3Ca0.65SiO4:0.02Eu2+,0.03Mn2+荧光粉的发光行为尚未见报道.为此，本文主要研究Gd3+的掺杂对Ba1.3Ca0.65SiO4:0.02Eu2+,0.03Mn2+相对发光强度的影响.

1 实 验

1.1 制备

原料：碳酸钙(CaCO3，分析纯，analytical reagent，A.R.)，碳酸锰(MnCO3，A.R.)，碳酸钡(BaCO3，A.R.)，氧化硅(SiO2，A.R.)，氧化钆(Gd2O3，99.9 %，质量分数，下同)，氧化铕(Eu2O3，99.99 %).采用固相法合成荧光粉Ba1.3Ca0.65-xSiO4:0.02Eu2+,0.03Mn2+,xGd3+(x=0～6 %，摩尔比，以下同)，按照化学计量比称取原料，并添加摩尔分数为7 %的氯化钡(BaCl2·2H2O，A.R.)作助熔剂，放入研钵中进行研磨，加入少量的无水乙醇使物质混合均匀，再将此混合物放入烘箱中烘干，再研磨并装入瓷舟中.将瓷舟置于高温管式炉中，程序升温到400 ℃时，开始通入H2/N2(摩尔体积Vm(H2)/Vm(N2)为1/10)还原气体，到达1 000 ℃时保温1.5 h，再自然降温至400 ℃，停止通气，取出样品进行研磨，即得到粉末样品.反应式为：

1.3BaCO3+(0.65-x)CaCO3+0.01Eu2O3+

0.03MnCO3+SiO2+0.5xGd2O3→

Ba1.3Ca0.65-xSiO4:0.02Eu,0.03Mn,xGd+

(1.98-x)CO2↑;x=0～0.06

1.2 表征

采用Bruker D8型X射线衍射(XRD)仪测试样品的晶体结构.Cu靶，管电压为40 kV，波长λ=0.154 06 nm，扫描步长0.02°.用Hitachi F-4600型荧光分光光度计测试样品的激发-发射光谱，其中狭缝2.5 nm，工作电压400 V，扫描速度1 200 nm/min.用杭州远方公司的PMS-50(增强型)紫外-可见-近红外光谱分析系统测试光谱和色温、色坐标等参数(扫描步长5 nm，激发波长365 nm).所有测试均在室温下进行.

2 结果与讨论

2.1 晶体结构分析

图1 Ba1.3Ca0.65SiO4:0.02Eu2+,0.03Mn2+和 Ba1.3Ca0.62SiO4:0.02Eu2+,0.03Mn2+,0.03Gd3+ 荧光粉的XRD谱图Fig.1 The XRD patterns of Ba1.3Ca0.65SiO4: 0.02Eu2+,0.03Mn2+ and Ba1.3Ca0.62SiO4: 0.02Eu2+,0.03Mn2+,0.03Gd3+ phosphors

2.2 激发光谱和发射光谱分析

图2为460 nm波长监测的荧光粉Ba1.3Ca0.65-xSiO4:0.02Eu2+,0.03Mn2+,xGd3+(x=0，3 %)的激发光谱，其激发光谱呈宽带状，主要由4个峰值283 nm、338 nm、365 nm和405 nm构成.荧光粉在275～410 nm之间有较强的吸收，与近紫外光InGaN芯片(350～410 nm)匹配.可以看出，此材料的激发光谱中存在近紫外峰，与近紫外光激发的白光荧光粉模式相符.敏化剂Gd3+的掺杂，对其峰值波长没有较大的影响，但明显增强了激发光谱的强度.波长为365 nm的芯片较283 nm、338 nm和405 nm芯片生产工艺成熟且廉价，故选用365 nm波长作为样品的激发波长.

a:Ba1.3Ca0.65SiO4:0.02Eu2+,0.03Mn2+ b：Ba1.3Ca0.62SiO4:0.02Eu2+,0.03Mn2+,0.03Gd3+

图3为365 nm激发下的不同Gd3+敏化剂掺杂的Ba1.3Ca0.65-xSiO4:0.02Eu2+,0.03Mn2+,xGd3+(x=0～6 %)荧光粉的发射光谱.可以看出荧光粉在425～560 nm的蓝绿光区域有宽的发射，归属于Eu2+的5d—4f跃迁发射，且此宽波带呈不对称分布，说明Eu2+至少存在两个发光中心，可能是Eu2+取代基质晶体结构中的不同Ba2+(Ca2+)格位而产生的.其560～700 nm的橙红光波带归属于Mn2+取代与其半径相近的Ca2+格位的4T1—6A1跃迁发射.

图3 荧光粉Ba1.3Ca0.65-xSiO4:0.02Eu2+,0.03Mn2+, xGd3+的发射光谱(x=0～6 %)Fig.3 Emission spectra of phosphors Ba1.3Ca0.65-xSiO4: 0.02Eu2+,0.03Mn2+,xGd3+ (x=0～6 %)

图4为不同Gd3+含量的Ba1.3Ca0.65-xSiO4:0.02Eu2+,0.03Mn2+,xGd3+(x=0～6 %)荧光粉的发光强度的变化关系.可以看出：Gd3+的掺入，其荧光粉的发光强度明显增强.当02 %时发生了浓度猝灭，发光强度减弱.然而x=1 %，荧光粉600 nm橙红光波峰达到最大值；当x大于1 %时其强度减弱.与未加入Gd3+的荧光粉发光强度相比，Ba1.3Ca0.62SiO4:0.02Eu2+,0.03Mn2+,0.03Gd3+荧光粉在460 nm处和600 nm处的强度都有提高，说明Gd3+具有敏化作用.

图4 不同摩尔分数的Gd3+对应样品的蓝绿光和橙红光 强度变化趋势(λex=365 nm)Fig.4 The maximum of blue emission band and orange- red emission band with different Gd3+ content

图5为460 nm波长监测下的荧光粉Ba1.3Ca0.65SiO4:0.02Eu2+,0.03Mn2+的激发光谱和365 nm波长激发下Ba1.3Ca0.68SiO4:0.02Gd3+荧光粉的发射光谱.

图5 荧光粉Ba1.3Ca0.65SiO4:0.02Eu2+,0.03Mn2+的 激发光谱(λem=460 nm)和Ba1.3Ca0.68SiO4: 0.02Gd3+的发射光谱(λex=365 nm)Fig.5 The excitation spectra of phosphor Ba1.3Ca0.65SiO4: 0.02Eu2+,0.03Mn2+ and emission spectra of Ba1.3Ca0.68SiO4:0.02Gd3+

从图5可以看出:Ba1.3Ca0.68SiO4:0.02Gd3+荧光粉几乎没有发射光谱，不可能作为荧光粉的发光中心.且两光谱几乎没有重叠，说明Gd3+不可能通过共振作用将其能量传递给Eu2+或Mn2+来提高其发光强度.敏化剂Gd3+在此荧光粉中的具体敏化过程还有待进一步研究.

2.3 光色参数分析

表1为365 nm激发下的Ba1.3Ca0.65-xSiO4:0.02Eu2+,0.03Mn2+,xGd3+(x=0～6 %)荧光粉的光色参数.制备的一系列荧光粉的色坐标落在白光区域，如图6所示.

表1 荧光粉Ba1.3Ca0.65-xSiO4:0.02Eu2+,0.03Mn2+, xGd3+ (x=0～6 %)的光色参数Table 1 Light-color parameters of Ba1.3Ca0.65-xSiO4: 0.02Eu2+,0.03Mn2+,xGd3+(x=0～6 %) phosphors

图6 荧光粉Ba1.3Ca0.65-xSiO4:0.02Eu2+, 0.03Mn2+,xGd3+的色坐标Fig.6 Color coordinates of Ba1.3Ca0.65-xSiO4:0.02Eu2+, 0.03Mn2+,xGd3+ phosphors

该系列荧光粉色温均低于5 660 K，呈暖白光(≤6 000 K)，显色指数在80以上，高于市场上采用“蓝光芯片+YAG”组合的白光LED的显色指数(低于78).且当x=2 %时，荧光粉Ba1.3Ca0.63SiO4:0.02Eu2+,0.03Mn2+,0.02Gd3+的色坐标CIE(0.343 1，0.331 8)最接近正白光CIE(0.333 3，0.333 3)，且有较好的色温Tc=5 010 K，显色指数Ra=81.7.当x=3 %时，Ba1.3Ca0.62SiO4:0.02Eu2+,0.03Mn2+,0.03Gd3+荧光粉有着较佳的色坐标CIE(0.328 8，0.342 8)和色温Tc=5 660 K，同时也具有高的显色指数Ra=84.3，但其发射光谱强度较x=2 %的样品低.综合考虑,此系列最佳荧光粉为Ba1.3Ca0.63SiO4:0.02Eu2+,0.03Mn2+,0.02Gd3+.

3 结 论

高温固相法制备了Gd3+敏化的Ba1.3Ca0.65-xSiO4:0.02Eu2+,0.03Mn2+,xGd3+(x=0～6 %)系列单一基质白光荧光粉.与荧光粉Ba1.3Ca0.65SiO4:0.02Eu2+,0.03Mn2+相比，敏化剂Gd3+的掺入明显提高荧光粉的发射光谱强度，较佳掺杂摩尔分数为x=2 %.发光特性较佳的Ba1.3Ca0.63SiO4:0.02Eu2+,0.03Mn2+,0.02Gd3+荧光粉的色坐标CIE(0.343 1，0.331 8)与正白光CIE(0.333 3，0.333 3)相近，暖色温Tc=5 010 K，显色指数Ra=81.7，具有潜在的应用前景.

参考文献：

[1] Zhang X M,Li W L,Seo H J.A Study of the Luminescence and Energy Transfer in Ba1.6Ca0.4P2O7Codoped with Eu2+and Mn2+[J].Phys.Status.Solidi A,2011,208(12):2819-2823.

[2] Wu L,Zhang Y,Gui M G,et al.Luminescence and Energy Transfer of a Color Tunable Phosphor:Dy3+-,Tm3+-,and Eu3+-coactivated KSr4(BO3)3for Warm White UV LEDs[J].J.Mater.Chem.,2012,22:6463-6470.

[3] Li G,Zhang Y,Geng D,et al.Single-composition Trichromatic White-emitting Ca4Y6(SiO4)6O:Ce3+/Mn2+/Tb3+Phosphor:Luminescence and Energy Transfer[J].Appl.Mater.Interfaces,2012,4(1):296-305.

[4] Guo N,Zheng Y H,Jia Y C,et al.Warm-white-emitting from Eu2+/Mn2+-Codoped Sr3Lu(PO4)3Phosphor with Tunable Color Tone and Correlated Color Temperature[J].J.Phys.Chem.C.,2012,116(1):1329-1334.

[5] Huang C H,Chan T S,Liu W R,et al.Crystal Structure of Blue-white-yellow Color-tunable Ca4Si2O7F2:Eu2+,Mn2+Phosphor and Investigation of Color Tunability through Energy Transfer for Single-phase White-light near-ultraviolet LEDs[J].J.Mater.Chem.,2012,22,20210-20216.

[6] Liu W R,Huang C H,Yeh C W,et al.A Study on the Luminescence and Energy Transfer of Single-phase and Color-tunable KCaY(PO4)2:Eu2+,Mn2+Phosphor for Application in White-light LEDs[J].Inorg.Chem.,2012,51(18):9636-9641.

[7] 陈永杰,李郎楷,肖林久,等.用一步法合成Ba0.905Ca0.845Mg0.25SiO4:xEu2+,yMn2+白光荧光粉及其发光性能[J].硅酸盐学报，2011,39(6):908-912.

[8] 李郎楷,陈永杰,肖林久,等.白光LED用全色荧光粉BaMgSiO4:Eu2+,Mn2+的光谱性质[J].材料导报,2010,24(11):55-57.

[9] Bandi V R,Nien Y T,Chen I G.Enhancement of White Light Emission from Novel Ca3Y2Si3O12:Dy3+Phosphors with Ce3+Ion Codoping[J].J.APPL.PHYS.,2010,108(2):23111-23114.

[10] Huang Z,Chen Y J,Chen L,et al.Fluorescence Improvement of Ba1.3Ca0.7SiO4:Eu2+,Mn2+Phosphors via Dy3+Addition and their Color-tunable Properties[J].Ceramics International,2013,39:2709-2714.

[11] Koo H Y,Han J M,Kang Y C,et al.Ca7.97-xMg(SiO4)4Cl2:Eu0.03,Dx(D=Y,Gd,Mn) Phosphor Particles Prepared by Spray Pyrolysis[J].Jpn J Appl Phys,2008,47(1):163-166.

[12] 陈永杰,黄志,李郎楷,等.单一基质白光荧光粉Ba1.3Ca0.7SiO4的制备和发光特性[J].硅酸盐学报,2011,39(9):1406-1410.

[13] Koichiro F,Masamichi I,Tomoyuki I.Crystal Structure and Structural Disorder of (Ba0.65Ca0.35)2SiO4[J].J Solid Chem,2007,180(8):2305-2309.