新型膨胀型阻燃剂聚磷酰氯螺环硼酸二乙醇胺酯的合成与表征

朱 明, 高昌健, 洪 臻, 吕 娇, 赵 梦, 梁 兵

(沈阳化工大学 材料科学与工程学院， 辽宁 沈阳 110142)

阻燃剂种类繁多，对于其使用也各不相同.其中膨胀型阻燃剂(IFR)是以磷、氮为主要成分，由气源、炭源、酸源三部分组成[1-6].含有该阻燃剂的材料受热时，酸源分解生成脱水剂与炭源脱水炭化，同时气源分解释放出不燃性气体，使体系进一步膨胀发泡，形成致密的炭层，通过其隔绝热和氧的传递，并能防止滴落，故具有良好的阻燃性能[7-9].

近年来，有机硼阻燃剂越来越引起人们的关注[10-13]，它作为阻燃剂使用存在的主要问题是水解不稳定性[14-18].这可以通过引入氮原子，其与硼原子的空轨道形成分子内的配位键，或提高化合物自身的分子量，这样可以有效提高有机硼的水解速度，改善耐水性.国内学者赵雪[19]、董廷茂[20]、胡晓兰[21]、林苗[22]等根据上述作用，分别合成硼-氮、硅，硼-磷-氮，硼-氮，硼-磷等协效阻燃剂，来改善水解稳定性差的问题，并提高阻燃剂的阻燃性能.

本文将硼酸二乙醇胺酯与三氯氧磷结合，设计合成一种新型含磷、氮、硼阻燃剂——聚磷酰氯螺环硼酸二乙醇胺酯(PPCDDB).确定了阻燃剂的合成条件，并对化合物的结构和热性能进行表征，TGA结果表明PPCSDB具有低分解温度和高残余炭量.

1 实验部分

1.1 主要原料

硼酸、乙晴、二氯甲烷、四氢呋喃，分析纯，天津市博迪化工有限公司；二乙醇胺，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；甲苯，分析纯，天津市世化化工有限公司；三氯氧磷，分析纯，临淄春光化工有限公司.

1.2 主要设备

傅里叶红外光谱仪，NEXUS-470，美国热电公司；核磁共振波谱仪，AVANCⅢ 500 MHz，瑞士布鲁克公司；综合热分析仪，STA 449C，德国耐驰仪器制造有限公司.

1.3 硼酸二乙醇胺酯(DEAB)的合成

在带有磁力搅拌、温度计、油水分离器的三口烧瓶中加入12.366 g(0.2 moL)硼酸和46.26 g(0.44 moL)二乙醇胺以及70 mL甲苯，加热搅拌回流，直至分出的水达到10.6 mL，结束反应.减压蒸馏除去甲苯，得淡黄色透明黏稠液体.用四氢呋喃洗涤除去过量的二乙醇胺.50 ℃下真空干燥，得无色透明黏稠液体37.20 g，产率85.30 %.经用0.1 moL/L的盐酸溶液测其纯度为98.83 %.

1.4 PPCSDB的合成

将21.8 g(0.1 moL)硼酸二乙醇胺酯(DEAB)和100 mL乙腈加到装有温度计、回流冷凝管和恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，硼酸二乙醇胺酯完全溶解后，开始缓慢滴加15.3 g(0.1 moL)三氯氧磷(POCl3)，约1 h滴完，在15～20 ℃下继续反应1 h，然后加热至回流温度，继续反应9 h.冷却至室温，减压蒸馏除去乙腈，用二氯甲烷洗涤，真空干燥得白色固体粉末，产率95.74 %.反应式如下：

2 结果与讨论

2.1 产物表征与分析

2.1.1 DEAB红外分析

DEAB的红外光谱如图1所示.3 383 cm-1为N—H的伸缩振动，1 637 cm-1为N—H弯曲振动，1 069 cm-1为C—O的伸缩振动；1 456 cm-1为C—H剪式振动；869 cm-1处的硼螺环特征吸收峰，说明成功合成了二乙醇胺硼酸酯.

图1 DEAB红外谱图Fig.1 FTIR spectra for DEAB

2.1.2 DEAB核磁谱图

DEAB的1H-NMR(CDCl3为溶剂，TMS为内标，500 MHz)谱图如图2所示，δ=3.89为—NH2质子吸收峰；δ=3.68为(—B(OCH2)4)上质子吸收峰；δ=3.38为—NH质子吸收峰；δ=2.75为—N(CH2)质子吸收峰；δ=7.24为溶剂CDCl3吸收峰.

图2 DEAB的1H-NMR谱图Fig.2 1H-NMR spectra for DEAB

2.1.3 PPCSDB红外分析

化合物PPCSDB的红外谱图如图3所示.3 373 cm-1与1 610 cm-1分别为N—H伸缩振动和弯曲振动，2 965 cm-1和1 452 cm-1分别为—CH伸缩振动和剪式振动，1 069 cm-1为C—O的伸缩振动，1 265 cm-1处是P==O特征吸收峰，942 cm-1为P—N的伸缩振动，表明两化合物之间发生反应，885 cm-1处为硼螺环特征吸收峰.

图3 PPCSDB红外谱图Fig.3 FTIR spectra for PPSDB

2.1.4 PPCSDB热重分析

PPCSDB的热失重曲线如图4所示.由图4可知：该化合物的分解过程分为两个阶段，初始分解温度为195 ℃，在250～340 ℃迅速分解炭化，失重最大为38.37 %，主要是释放出磷的含氧酸；340～500 ℃分解较慢，失重为11.38 %，主要是分解产生NO、NH3等不燃性气体，并和磷的含氧酸作用生成稳定炭层；到500 ℃以后，曲线趋于平缓，表明阻燃剂基本上分解完毕，800 ℃的残炭量为34.78 %，观察分解后的阻燃剂为蓬松的黑色固体，可见，制备的阻燃剂具有优异的成炭性.导致该化合物初始分解温度较低的原因是因为结构中含有弱的B螺环键.

图4 PPCSDB的TGA曲线Fig.4 TGA curves of PPCDSB

2.2 PPCSDB合成条件研究

2.2.1 溶剂的选择

DEAB在常温下为黏性不具有流动性的半固体，当升高温度至50 ℃，具有一定的流动性，且POCl3与DEAB反应剧烈.如果不采用溶剂，那么加入POCl3后成团，即使搅拌也不能很好地分散开，产物在瓶中结块，较难处理.在溶剂的选择方面，尝试过使用二氯甲烷、三氯甲烷和乙腈.3种溶剂对DEAB溶解性都较好，但是三氯甲烷毒性较大，而且成本偏高，针对上述原因，分别使用二氯甲烷和乙腈为溶剂.实验结果表明：使用乙腈效果最好.因为使用二氯甲烷作为溶剂时，由于溶剂本身沸点较低，在低温度下，体系只能生成三、四聚体等低聚物，并不能生成较高分子量的产物，因此选择乙腈作为溶剂，其效果最好，且产物后处理方便.这是因为非质子的极性溶剂乙腈与反应物的相容性以及对聚合反应的进行都优于其它溶剂.

2.2.2 物料比对产率的影响

实验中，加入固定量的DEAB，以乙腈为溶剂，反应时间10 h，考察POCl3与DEAB摩尔比对PPCSDB产率的影响，具体见表1.结果表明：DEAB与POCl3的最佳摩尔比为1∶>1，产品的产率最高，可达到95.74 %，随着POCl3物质量增大，产率并没有提高，这是因为反应产物很快从溶液中析出，增大原料的浓度对产物的产率影响不大.因此，1∶>1是DEAB与POCl3的最佳物质的量之比.

表1 物料比对产率的影响Table 1 Effect of DEAB to POCl3 molar ratio on yield of PPCSDB

2.2.3 反应时间对产率的影响

DEAB与POCl3的反应是放热反应，反应初期比较剧烈.控制反应温度及时间对产品的质量影响较大.因此，反应初期应在较低温度下进行，然后再提高温度继续反应.

采用n(POCl3)∶>n(DEAB)=1∶>1，对反应时间进行优化试验，结果如表2所示.从表2中可以看出：适当延长反应时间可提高产物产率，当反应时间高于10 h之后，反应产率随着时间的延长有所下降.这可能是因为副反应的增加导致产率的下降.因此，合成时间以10 h比较适宜，此时反应产物的产率最高，为95.74 %.

表2 反应时间对产率的影响(乙腈t=80 ℃)Table 2 Effect of reaction time on yield of PPCSDB

3 结 论

(1) 以硼酸和二乙醇胺为原料，甲苯为带水剂，合成了中间体硼酸二乙醇胺酯，产率为85.30 %，纯度为98.83 %；

(2) 将DEAB与POCl3通过溶液缩聚合成新型阻燃剂聚磷酰氯螺环二乙醇胺硼酸酯(PPCSDB)，其最佳合成条件为：DEAB和POCl3的摩尔比为1∶>1，以乙腈为溶剂，反应时间为10 h，产品收率95.74 %；

(3) 以TGA测定化合物的热性能，结果表明其具有较好的热稳定性，初始分解温度为195 ℃，800 ℃的残炭率为34.8 %.

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