聚酰亚胺/二氧化硅杂化薄膜的制备与性能研究

韩文松

(陕西理工学院 材料科学与工程学院， 陕西 汉中 723003)

21世纪是复合材料的时代，纳米复合材料是复合材料发展的最前沿。有机/无机纳米杂化材料可以充分发挥有机和无机材料的优点，大幅提高材料的综合性能[1-2]。目前所用的无机纳米材料主要有纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、凹凸棒土等,这些复合材料可以为二元体系、三元体系甚至多元体系[3-5]。由于无机纳米粒子具有纳米尺寸效应，使纳米复合材料具有一般工程塑料所不具备的优异性能，因此是一种全新的高性能材料，具有广阔的应用前景[6-7]。

聚酰亚胺(PI)是一种高性能聚合物材料，具有优异的热稳定性、良好的力学和电性能，主要应用于电气绝缘和微电子工业等领域[8]。近年来，随着高新技术及相关产业的发展，对聚酰亚胺薄膜性能提出了更高的要求。各国学者对聚酰亚胺的改性研究做了大量工作，其中以聚酰亚胺/无机纳米杂化材料的研究居多[9]。目前人们在制备聚酰亚胺/二氧化硅杂化薄膜时，主要采用溶胶-凝胶方法将纳米二氧化硅颗粒分散到聚酰亚胺基体中。但是由于这种方法无机粒子和聚合物大分子之间没有化学键的连接，所以制备出的材料性能大大降低。

笔者首先将纳米二氧化硅用3-氨丙基三乙氧基硅烷进行改性，得到表面含有氨基的改性二氧化硅粒子，再将改性二氧化硅与聚酰胺酸进行反应，经过热酰胺化过程得到聚酰亚胺/二氧化硅杂化材料。研究发现通过添加改性纳米二氧化硅可以显著改变材料的光学性能，与纯聚酰亚胺相比杂化材料的热性能有所提高。当改性纳米二氧化硅的含量小于1.5%时，杂化材料的力学性能有了较大提高。通过对杂化材料形貌观察可以发现，当改性纳米二氧化硅含量小于1.5%时，改性纳米二氧化硅可以在聚酰亚胺中较好的分散，无明显团聚现象。

1 实验部分

1.1 实验试剂和仪器

3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES，分析纯)，均苯四甲酸酐(PMDA，分析纯)，正硅酸四乙酯(TEOS，分析纯)，购自国药集团化学试剂有限公司。4,4′-二胺基二苯醚(ODA，分析纯)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)，乙醇，丙酮，购自成都格雷西亚化学技术有限公司，其他试剂均为分析纯。

傅立叶红外光谱(FT-IR)在Nicolet Magana IR750型傅立叶变换红外光谱仪(Nicolet Instrument Corporation，USA)上测定；UV-vis使用日本Simadzu公司UV-2450型紫外可见光度计测定；聚酰亚胺及其二氧化硅杂化薄膜的凝聚态结构由岛津XD-3A型X-射线衍射仪(XRD)测定；热性能采用TA Instruments SDT Q600系列热重分析仪测定，升温速率为20 ℃/min；机械性能由Rheometric Scientific DMTA-V型动态机械热分析仪测定；聚酰亚胺及其二氧化硅杂化薄膜的形貌用JSM-5900型扫描电子显微镜测定。

1.2 纳米二氧化硅的改性

纳米二氧化硅(SiO2)按Stöber法由正硅酸四乙酯水解得到[10]。纳米SiO2的改性采用下述方法：将16 mL的APTES加入到30 mL无水乙醇中，搅拌10 min，得分散体。将120 mg的SiO2纳米粒子加入到分散体中，在25 ℃搅拌2～3 h，高速离心后，倒掉上面清液，并用无水乙醇洗涤，再离心，干燥，得到APTES改性的纳米SiO2粒子，命名为A—SiO2。

1.3 聚酰亚胺/二氧化硅(SiO2@PI)杂化膜的制备

准确称取0.300 g ODA和15 mL NMP加入到100 mL单口烧瓶中，用磁力搅拌器搅拌，使ODA完全溶解。将0.333 g PMDA(与ODA的摩尔比为1.02∶1)加入到上述烧瓶中，在冰水浴中搅拌反应12 h，得聚酰胺酸(PAA)溶液。将一定量A—SiO2加入上述溶液中，继续搅拌反应6 h，制得一定质量分数的SiO2@PI杂化液，将得到的SiO2@PI杂化液小心倒入洁净的玻璃板上，放入干燥箱中控制不同温度依次升温得SiO2@PI杂化薄膜。反应机理如图1。

图1 SiO2@PI杂化膜的制备

图2 红外光谱图

2 结果与讨论

2.1 红外光谱

利用红外光谱对纳米SiO2改性前后的化学结构进行了表征，如图2所示。图2(a)为纳米SiO2的红外光谱图，3 424 cm-1为SiO2表面上羟基的伸缩振动吸收峰，在1 100 cm-1、800 cm-1和470 cm-1处的吸收峰分别为SiO2中Si—O—Si的骨架振动、不对称及对称伸缩振动峰。经APTES改性后纳米SiO2的红外谱图为图2(b)，在3 544 cm-1处出现了N—H的伸缩振动吸收峰，在2 927 cm-1左右出现了—CH2的C—H伸缩振动吸收峰，在1 590～1 595 cm-1之间出现N—H的弯曲振动吸收峰，在1 027 cm-1处出现了Si—O—Si键的伸缩振动吸收峰[11]。由上述分析可知，APTES已与纳米SiO2反应，A—SiO2已成功合成。

2.2 X-射线衍射

PI和SiO2@PI杂化膜的凝聚态结构由岛津XD-3A型X-射线衍射仪(XRD)测定。图3为PI和SiO2@PI杂化膜的XRD谱图。从图3可以看出，PI和SiO2@PI杂化膜都没有明显尖锐的晶体结构衍射峰，仅呈现宽的无定形结构衍射峰。这是因为PI本身为无定型结构，SiO2也为无定型结构，所以PI和SiO2@PI杂化膜都为无定型状态，表现为宽的衍射峰[12]。从图3中还可以看到，随着SiO2含量增大，SiO2@PI杂化膜衍射峰强度增大，这表明SiO2@PI杂化膜中分子链的对称性逐渐下降，即SiO2@PI杂化膜的结构规整性随SiO2含量增大而降低。

2.3 SiO2@PI杂化膜透光率

PI和SiO2@PI杂化膜的透光率由紫外光谱仪测定。图4为PI和SiO2@PI杂化膜的紫外-可见透射光谱。从图4中可以看出，所有PI/SiO2杂化膜的透光率均低于90%。在600 nm处附近，PI和PI/SiO2杂化膜的透光率按下面的顺序排列：PI>0.5%SiO2@PI>1.0%SiO2@PI>1.5%SiO2@PI>2.0%SiO2@PI,其中纯PI和2.0%SiO2@PI在550 nm处的透光率分别为82%和65%。可以看到随着A—SiO2含量的增加，薄膜的透过率有所下降。这是由于A—SiO2在薄膜中能够阻挡一部分光线的透过，并且随着A—SiO2含量的提高，部分A—SiO2粒子可以发生团聚，从而使薄膜的透光率有所下降。

图3 聚酰亚胺及其杂化膜的XRD谱图 图4 聚酰亚胺及其杂化膜的透射光谱

2.4 热性能(TGA)测试

图5是SiO2、A—SiO2、PI及SiO2@PI杂化膜的TG曲线图。图5(a)为SiO2的热重曲线图，从中可以看出在50～900℃范围内，SiO2仅有少量热重，这是由于SiO2表面的水分和少量有机物造成的。图5(b)为A—SiO2的热重曲线图，可以看出改性后热重明显增加，这是SiO2表面ATPES分解造成的。这也从另一方面说明在SiO2的表面接枝有APTES。图5(c)、(d)、(e)、(f)、(g)分别为PI、0.5%SiO2@PI、1.0%SiO2@PI、1.5%SiO2@PI和2.0%SiO2@PI的热重曲线图。它们的形状大体相似，主要分为三个阶段。第一阶段：50～300 ℃之前的热重，是由于薄膜本身吸收的水分和少量A—SiO2分解造成的。第二阶段：300～600 ℃的热重是由于PI本身骨架结构分解造成的。第三阶段：600～900 ℃的热重，是由于粘附在SiO2表面的PI分解造成的。从图5中还可以看出，掺杂A—SiO2后，PI的热重温度有所提高。且随着A—SiO2粒子含量增加，SiO2@PI杂化膜的热重温度呈不断上升趋势。这一方面和SiO2具有优异的耐热性有关，另一方面由于A—SiO2通过硅烷偶联作用与PI主链相连，限制了PI大分子链的热运动，从而提高了PI大分子链断裂所需的能量，所以温度有所升高。[13]

2.5 机械性能

PI和SiO2@PI杂化膜的拉伸性能由动态机械热分析仪进行测定。测试时首先将一定厚度的PI和SiO2@PI杂化薄膜制成10 mm×1 mm的样品，在常温空气中进行。图6(a)、(b)、(c)、(d)和(e)分别为0.5%SiO2@PI、1.0%SiO2@PI、PI、1.5%SiO2@PI和2.0%SiO2@PI的拉伸曲线图，图中曲线斜率就是材料的杨氏模量。从图6中可以看出PI和SiO2@PI杂化薄膜的杨氏模量按如下的顺序排列：0.5%SiO2@PI>1.0%SiO2@PI>1.5%SiO2@PI>PI>2.0%SiO2@PI，其中0.5%SiO2@PI具有最大的杨氏模量，而2.0%SiO2@PI的杨氏模量最小。这是因为当SiO2含量较少时，SiO2能够在PI基体中较好分散，由于SiO2经过了化学改性，它能够与PI有化学键交联，从而提高了材料的机械性能。但是当A—SiO2含量超过1.5%时，容易发生团聚，从而导致其在PI基体中不能很好的分散，所以表现为材料的力学性能下降。为了更好地验证这种推断，用扫描电镜对SiO2@PI杂化膜的形貌进行了表征。

图5 聚酰亚胺及其杂化膜的热重曲线图 图6 聚酰亚胺及其杂化膜的机械性能

2.6 电镜扫描(SEM)

对PI和SiO2@PI杂化膜的微观形貌，用JSM-6390LV型扫描电子显微镜(SEM)进行了观察。图7(a)、(b)和(c)分别为PI，2.0%SiO2@PI和1.5%SiO2@PI杂化薄膜的表面SEM照片。图7中亮点处是A—SiO2粒子，可以看出当不加A—SiO2粒子时PI的表面较光滑，如图7(a)所示。从图7(b)中可以看出，当A—SiO2粒子超过2.0%时，其在PI基体中分散不均匀，出现有明显的团聚现象。当A—SiO2粒子含量小于1.5%时，由于A—SiO2含量较少，它能够在PI中很好分散，如图7(c)。所以当A—SiO2含量较少时，能够在PI基体中很好的分散，表现为具有较好的力学性能。当A—SiO2的含量较多时，容易发生团聚，不能在PI基体中很好的分散，所以其杂化膜的力学性能有所下降。[14]

(a) PI (b) 2.0%SiO2@PI (c) 1.5%SiO2@PI图7 扫描电镜图

3 结 论

通过APTES对纳米SiO2表面进行修饰，得到A—SiO2,再将A—SiO2与酐封端聚酰胺酸反应，最后经热酰胺化过程得到SiO2@PI杂化膜。研究表明，随着A—SiO2含量增加，SiO2@PI杂化膜的紫外透过率呈下降趋势，耐热性能提高。当A—SiO2含量小于1.5%时，SiO2@PI杂化膜的机械性能随着A—SiO2含量的增加而提高。当A—SiO2的含量大于2.0%时，SiO2@PI杂化膜的机械性能反而下降。从SEM图上可知，当A—SiO2的含量小于1.5%时，A—SiO2粒子能够在PI中较好分散，当A—SiO2含量大于2.0%时，易发生团聚，不能在PI中均匀分散。

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