标准物质镓、锗、铟、铊矿石中15种稀土元素定值方法探讨

陈海英

国土资源部沈阳矿产资源监督检测中心，辽宁 沈阳 110032

稀土元素是指元素周期表中镧系元素及其同族的钪和钇，在自然界中广泛存在。稀土元素作为研究岩石和矿物地球化学的“示踪剂”，广泛应用于现代地质科学领域。地质科学工作者认为地球的原始物质成分与球粒陨石相似，由此可利用地质样品中稀土元素的含量与配分关系解决一系列重大地质问题，如地质年龄，矿物岩石成因，岩浆演化，物质来源等等。近年来，稀土元素的测定常用分析方法有分光光度法[1]、电感耦合等离子体发射光谱法[2]、电感耦合等离子体质谱法[3]等。分光光度法测定的是稀土的总量；电化学分析法和荧光光谱分析法只可以用来测定特定元素，而且需要分离萃取或衍生；原子吸收光谱法需要逐个测定，较为费时；电感耦合等离子体质谱法与电感耦合等离子体发射光谱法比较，二者都能同时测定多种稀土分量，但质谱法具有更高的灵敏度和更低的检出限，在痕量稀土分量的测定方面具有很大优势。本试验在前人工作的基础上，研究了以微波消解样品，用ICP-MS法同时测定15种稀土元素，通过对标准样品的测定，表明该法有较高的准确度和精密度，同时线性范围宽，检测限低，适用于我国各类岩石和矿物、土壤样品中稀土元素的测定。

1 材料与方法

1.1 主要仪器与试剂

X Series 2型电感耦合等离子体质谱仪（美 国Thermo Elemental 公司）；

WR/BP-5TC微波消解仪：北京盈安美诚科学仪器有限公司；

硝酸（优纯级）；高氯酸（优纯级）；超纯水（二次去离子水进一步用亚沸点蒸馏法提纯）。

1.2 标准溶液制备

混合稀土元素标准储备液ρ（M）=500 ng/mL

将混合稀土元素标准储备液逐级稀释配制成ρ(M)= 0，1，10，100，200，300 ng/mL 。

质谱调谐液ρ（Be、Co、In、U）=50 ng/mL，内标溶液ρ（Re）=25 μg/mL。

表1 微波消解仪工作条件Table 1 Working condition ofmicrowave digestion

表2 方法检出限Table 2 The detection limit of themethod

表3 标准物质分析结果Table 3 Analytical results of standard reference substance10-6

1.3 仪器条件选择

仪器工作参数：射频功率为1 300 W，玻璃球锥形雾室，采样深度170 步，载气流速0.87 L/min，等离子体气流速13.0 L/min，测量通道3，驻留时间25 000 μs，辅助气流速0.8 L/min；测量时间30 s；测量方式为跳峰，水平坐标87，垂直坐标349，φ采样锥（Ni）1.1mm，φ截取锥（Ni）0.75mm。

表4 镓、锗、铟、铊矿石中稀土15项的测定、精密度及加标回收率Table 4 Determination of fi fteen rare earth elements in theminerals of Ga、Ge、In and Tl,precision and recovery rate of standard addition

1.4 样品分析

1.4.1 样品预处理

称取0.050 0 g试样于消解罐内罐中，用少量水冲洗罐壁，加入浓硝酸2mL、过氧化氢2mL，摇匀，拧紧消解罐，将消解罐放在微波消解仪中按微波消解程序（表1）进行消解。消解完成后，样液应呈无色或淡黄色，将样液用超纯水转移至20mL比色管中，稀释至刻度，摇匀，备用。酸度尽可能与标准溶液的酸度一致，以消除酸度对分析结果的影响。同时做流程空白。

1.4.2 样品测定

开机，待仪器自检完成后，仪器点火，仪器运行稳定30min后，在选定的仪器工作条件下，依次测定标准系列，仪器自动建立校准曲线，根据校准曲线对空白溶液和各个样品进行测定。根据校准曲线计算试样中的元素含量。各元素测定绘制的校准曲线线性关系良好，相关系数为0.999 6～1.000 0。

2 结果与讨论

2.1 仪器的优化

质谱仪器点燃稳定30min 后，用调谐液采用正交试验进行仪器参数最佳化调试。观测调谐元素灵敏度、稳定性、双电荷产率以及氧化物水平(CeO/Ce 比值≤0.015) 等分析指标，以确定仪器最佳工作条件。

2.2 内标元素及同位素的选择

本方法采用的定量校正方法为内标校正方法。内标元素选择的原则是：样品溶液中不含有该元素、与待测元素质量数接近、电离能与待测元素电离能相近、元素化学特性相近。本试验选187Re为测定的内标元素，来校正仪器的信号漂移以及由于非质谱基体效应引起的被测物的抑制或增强效应。

在选择同位素时考虑m/z大、干扰少、检出限低，同时要避免或排除氧化物、氢氧化物等离子干扰，本试验选择的同位素为89Y、139La、140Ce、141Pr、146Nd、147Sm、151Eu、157Gd、159Tb、163Dy、

165Ho、166Er、169Tm、172Yb、175Lu。

2.3 消解方法的选择

考虑到本试验矿种不一，锗矿石、铟矿石可以湿法消解，而镓矿石和铊矿石需碱融，所以本试验采用微波消解。微波消解具有操作简便、消解速度快、消解反应彻底、被测元素损失少、回收率高、适用面广等优点，消解条件见表1。

2.4 方法的质量水平

2.4.1 方法检出限

本试验采取在仪器最佳工作条件下，平行测定12 份空白消化液，计算标准偏差，按标准偏差的3倍求得检出限，结果见表2。

2.4.2 方法的准确度

按试验方法对标准物质GBW07103、GBW07106和GBW07120中的稀土15项的含量进行测定，分析结果与标准值相吻合，结果见表3。

2.4.3 镓、锗、铟、铊矿石中稀土15项的测定、精密度及加标回收率

按实验方法对镓、锗、铟、铊矿石中稀土15项平行测定6次，通过计算得本试验的精密度，其结果见表4。另取消解好的样品，分别加入待测元素的标准溶液，测得加标回收率见表4。

从表4可知，本方法测定得各元素的相对标准偏差在1.11 %～2.92 %之间，加标回收率在95.5 %～105.9 %之间，表明此方法具有较高的精密度和加标回收率，适用于岩石中稀土元素的测定。

3 结论

本试验研究了用微波消解镓、锗、铟、铊矿石和优化ICP-MS的分析条件，建立了电感耦合等离子质谱法检测镓、锗、铟、铊矿石中的15种稀土元素的方法。本法具有操作简便，检出限低，线性范围宽，精密度高，准确度好等优点，可广泛应用于岩石矿物中稀土元素的测定。

[1] 江祖成,蔡汝秀,张华山. 稀土元素分析化学(第二版)[M].北京:科学出版社, 2000: 263.

[2] 刘晓杰,杜 梅,崔爱端,许 涛.等.离子光谱法测定稀土矿石中钍[J]. 稀土,2007,28(1):63-65.

[3] 李艳玲,熊采华,黄慧萍等. 基体分离电感耦合等离子体质谱测定重晶石中超痕量稀土元素[J].岩矿测试,2005,24(2):87-92.