自动电位滴定仪在硫化物含量测定中的应用

王 静 柳爱华 程 清 孙 芳 杨传安

（中国石油新疆独山子石化公司乙烯厂中心化验室，独山子833600）

1 前言

因为硫化物腐蚀管线，使分离部分的催化剂中毒，二氧化碳主要是深冷过程中结成干冰堵塞管道。乙烯装置的碱洗单元是用来脱除酸性气体，即除去CO2、H2S和其他气态硫化物。废碱氧化单元是将碱洗单元中产生的硫化钠氧化成亚硫酸钠和硫酸钠，通过测定进出口硫化物含量来反映废碱氧化的效果。当前测定硫化物的方法有亚甲蓝分光光度法、离子选择电极法、碘量法［1］等。本文方法采用自动电位滴定仪，银电极为指示电极，饱和甘汞电极为参比电极的复合电极进行电位滴定。通过反应过程中电位变化突跃值来确定滴定终点，具有良好的准确性与重复性。此方法主要用于乙烯装置碱洗单元的废碱以及废碱氧化单元废碱中硫化物的测定，硫化物含量大于lmg／L时可定量地测出硫化物（以Na2S计）含量以及硫（以S2－计）含量，对于硫化物含量大于1000mg／L，则以百分含量表示硫化物的含量，即0.10%。

2 实验部分

2.1 测定原理

在碱性条件和有大量氨存在时，加入乙酸钡为掩蔽剂，以AgNO3为滴定剂，废碱中的硫化物与AgNO3标准溶液反应生成溶解度很小的硫化银沉淀。以银电极为指示电极，饱和甘汞电极为参比电极进行电位滴定，通过电位变化突跃值来确定滴定终点，从而得到硫化物的含量。

2.2 仪器与试剂

Mettler Toledo T50自动滴定仪（Mettler Toledo）：带自动溃液滴定管，精度达到0.01mL；滴定杯的容积达100mL以上。

复合电极：以银电极为指示电极，饱和甘汞电极为参比电极的复合电极。

移液管；量筒。

氨水；乙酸钡；AgNO3标准溶液：0.1mol／L；KNO3：1mol／L，电极保护液；蒸馏水。1.00%的硫化钠标样（按GB／T602－2002配制）。

2.3 实验方法

在滴定台上固定一个空的滴定烧杯，然后将0.1mol／L的AgNO3溶液的软管插入滴定台上的一个滴定头。将氨水的软管插入滴定台上的另一个滴定头，并通过溃液操作将软管中的气泡排净。同样通过溃液操作清洗装有AgNO3溶液的软管直至软管中没有气泡，取下滴定杯。用蒸馏水冲洗滴定软管排液口和电极以及螺旋搅拌桨。根据样品所含硫化物的量移取一定体积的样品至100mL滴定杯中，加适量蒸馏水至滴定杯中的溶液为50～60mL，用药匙加一匙乙酸钡后，将滴定杯安放在滴定台上。用滴定仪加入5mL氨水后，再用0.1mol／L的AgNO3标准溶液进行电位滴定，将电位突跃处消耗的标准溶液的体积记作V。数据的处理使用自动电位滴定仪的内置公式进行。

3 结果与讨论

3.1 氨水及乙酸钡的作用

被测溶液中含有硫酸根离子，碳酸根离子等干扰离子，对分析结果产生影响。在碱性条件和有大量氨存在时，加入乙酸钡为掩蔽剂，主要掩蔽硫酸根离子，加入大量氨水的作用是生成银氨络离子，以防止生成氢氧化银以及碳酸银沉淀，进而生成氧化银沉淀。而银氨络离子存在需要碱性环境。所以，做样时需要碱性条件和有大量氨存在时，加入乙酸钡为掩蔽剂。

3.2 溃液操作

通过溃液操作将装有氨水的软管中的气泡排净，同样通过溃液操作清洗装有AgNO3溶液的软管直至软管中没有气泡，以保证样品结果的准确性。以1.00%的标样（硫化钠配制）来进行实验，未溃液的结果是1.213%，溃液后的结果是1.012%，1.021%，1.005%，1.016%，0.998%，可以看出第一个数据与后面数据的结果差别较大。所以做样之前必须溃液以保证结果的准确性。

3.3 滴定参数的选择

滴定参数主要包括液滴体积、搅拌速度和终点判定条件。搅拌速度的快慢对此分析结果的影响不大，但是要保证搅拌时滴定池内无气泡并且能使样品在滴定过程中搅拌均匀。终点判定对于小含量硫化物测定方法来说，只要达到第一个滴定突跃就认为已经达到滴定终点，而对于大含量硫化物的测定方法，终点的判定则是以最陡的突跃点来确定的。

滴定参数中液滴的体积对分析结果尤为重要，在小含量硫化物（含量在1000mg／L以下）测定方法中液滴体积不能太小，太小电极感应不到，太大则有可能滴过，找不到突跃点而造成实验结果失败，本实验根据样品大小来确定小含量硫化物液滴体积为0.004mL／滴。在大含量硫化物（含量在0.10%以上）测定中设置有最大液滴体积和最小液滴体积以满足分析需求，提高分析效率。以1.00%的硫化钠标样来进行实验（见表1），发现液滴体积设置偏大，将造成实验结果偏大，数据准确性较差［2］，所以要根据样品的大小来选择合适的液滴体积。

表1 不同液滴体积的分析结果 %

3.4 样品量大小的影响

对于小含量硫化物测定方法来说，样品量为50mL；大含量的硫化物取样量由样品硫化物的大小来确定，首先要考虑取样量的代表性［2］，以满足分析精密度的要求，还要考虑自动滴定仪的最大滴定体积，最后还要考虑自动滴定仪配备的滴定杯的容量大小。以1.00%的硫化钠标样来进行实验（见表2）。由表2数据可以看出样品量的大小对精密度有一定的影响，但对于回收率的影响不大。另外，对于含量大于10.00%的样品应该考虑进行适当的稀释，一方面可以提高精密度，另一方面可以缩短分析时间，节约标准溶液。

表2 不同样品量对结果的影响 %

3.5 重复性

分别对两种不同含量的硫化物进行测试，每组测定次数均为5次，结果如表3所示。

表3 两种不同含量的硫化物的分析结果

由以上数据与实验可以得出，采用自动电位滴定仪测定硫化物，能够得到较好的重复性，满足样品数据的重复性要求。

4 结论

自动电位滴定仪测定硫化物可以从溃液，液滴体积以及样品量的选择等方面提高回收率和精密度，采用自动电位滴定仪分析硫化物具有良好的准确性和重复性，能满足生产和实验的要求，并且该方法具有自动化程度高、操作过程简单、分析时间短，能够尽可能的避免在分析过程中人为因素的影响以及计算的繁琐，在实际运用中节省人力和物力，提高了分析效率，便于指导工艺生产，及时调整工况。

［1］池勇志，李亚新.硫化物的危害与治理进展［J］.天津城市建设学院院报，2001，7（2）：105－108.

［2］邢文卫.分析化学［M］..北京：化学工业出版社，2004：15－20.