琥珀酸酐改性麦草浆对Cd（Ⅱ）的吸附性能

王永为， 蔡九霄， 郭 宏， 陈丽凤， 杨大伟

（1.大连工业大学 纺织与材料工程学院，辽宁 大连 116034；2.大连工业大学 轻工与化学工程学院，辽宁 大连 116034）

0 引 言

近几十年来，镉离子对水体的污染受到人们越来越多的关注。镉离子主要通过电镀、镉镍电池和合金工业等［1］流入到水体系中，不同于有机污染物可进行生物降解，镉离子则留在人和动物的重要器官内积累，并对生物体造成严重危害［2］。因此，这些工业废水流入自然水域之前，要采用有效的方法除去镉离子。

目前已有多种方法被用于去除水体中的镉离子，如活性炭［3］、离子交换［4］、天然或合成的络合剂［5－6］等。然而这些方法都存在着制备成本较高、反应副产物对环境和人类有毒等缺点。近年来，人们将研究重点转向价格低廉的农作物废弃物，希望由此可以得到效果显著的吸附剂。尽管目前已有报道使用未加工的农业废弃物去除废水中的重金属离子［7－8］，但是其吸附容量较低，物理稳定性较弱。因此，研究人员试图改性农业废弃物提高其吸附能力。

本文利用麦草浆（WSP）中大量羟基，琥珀酸盐中可自由旋转的单键的特性［9］，将麦草浆与丁二酸酐异相酯化，旨在向麦草浆中引入琥珀羧基制备镉离子吸附剂（S－WSP），研究该吸附的动力学、等温线和pH等参数变化确定吸附机理。

1 实 验

1.1 材 料

麦草浆，来自河南银鸽集团，固体于105℃烘箱内干燥至恒重后粉碎过20目筛。所有的化学试剂均为分析纯，没有进一步处理或提纯。

1.2 方 法

1.2.1 S－WSP和 NaS－WSP的合成

WSP（0.5g）同琥珀酸酐（1.0g）混合以三乙胺（1mL）为催化剂在二甲苯（50mL）中回流12h即可得到S－WSP。冷却到室温后过滤，用丙酮和水彻底清洗固体，去除未反应的琥珀酸酐。于105℃烘箱内干燥4h后，置于干燥器过夜得到浅褐色固体即为产品。

将S－WSP和 NaOH 溶液（0.01mol／L）于室温下搅拌1h，过滤得到的固体用蒸馏水反复清洗至中性，于105℃烘箱内干燥4h后即可得到产品。反应式为

1.2.2 S－WSP的表征

利用傅里叶变换红外光谱仪（珀金埃尔默公司）记录样品（溴化钾处理）的红外光谱数据，操作范围为400～4 000cm－1。

1.3 NaS－WSP对镉的吸附性能分析

1.3.1 动力学研究

称量50mg NaS－WSP悬浮于镉离子溶液（90mg／L），分别于预定的时段（5～120min）内充分搅拌后离心。采用原子吸收光谱法（FAAS，日立180－80，配备空气－乙炔火焰）测定镉离子溶液吸附前后的质量浓度。

1.3.2 pH对镉离子吸附的影响

称量50mg NaS－WSP悬浮于50mL镉离子溶液（90mg／L），室温下分别于预定pH 范围（2.0～9.0）内持续搅拌1h后过滤，采用 FAAS测定滤液中的镉离子质量浓度。

1.3.3 吸附等温线

反应条件为pH＝5，固液比为1.0g／L，镉离子质量浓度在10～90mg／L变化，悬浮液持续搅拌1h后离心，由FAAS测定镉离子的平衡浓度。

2 结果与讨论

2.1 表 征

图1为WSP和S－WSP的红外光谱图。如图可发现二者的3个主要变化：（1）S－WSP中在1 747cm－1处产生了强羰基峰；（2）改性产物在3 435cm－1处产生了新的峰，是由羟基（—OH）伸缩振动引起的；（3）改性产物在1 156cm－1和1 059cm－1处的峰强分别增强和减弱，分别对应C—O和C—O—C的振动峰。这些变化证实了麦草浆成功实现了酰基化改性［10］。

图1 WSP和S－WSP的红外谱图Fig.1 FTIR spectra of WSP and S－WSP

2.2 pH对镉离子吸附的影响

图2 显示了pH 2～9NaS－WS对镉离子吸附的百分比。可以看出，pH的变化对吸附效果的影响巨大，初始溶液中pH越高，吸附率越高。pH＝2时，对镉的吸附率仅有41.9%，而pH 4～9吸附率迅速提高。这一结果表明，在较低的pH环境下，较高浓度的H＋在吸附剂表面与金属离子争夺吸附位点，镉离子吸附率较低。随着pH的增大，吸附剂表面负电荷增多，对镉离子的吸附能力增强。在其他的体系中也出现过这样的行为，如通过化学改性橄榄核和纤维素去除镉离子［11］。为了确定吸附等温线，选择pH＝5为最优值，在本次吸附浓度研究中，该值可避免产生氢氧化镉沉淀。

图2 初始溶液pH对NaS－WSP吸附镉离子的影响Fig.2 The influence of initial pH on NaS－WSP adsorbing cadmium ions

2.3 吸附动力学

如图3所示，NaS－WSP对镉的吸附率很高，在15min内吸附率即可达到97%。表明在吸附剂表面存在大量的吸附位点，能够瞬间与镉离子进行离子交换，并且短时间内迅速稳定平衡。

图3 时间对NaS－WSP吸附镉的影响Fig.3 Effect of contact time on the uptake rate of Cd2＋ by NaS－WSP

其动力学数据满足伪二级动力学模型［12］，公式为

式中：qt和qe分别为t时刻（min）吸附剂对吸附质的吸附量和平衡时刻吸附量（mg／g），k2为二级动力学常数。

如图4所示，作t／qt对t的线性关系拟合曲线，即可由斜率和截距获得qe和k2。qe的理论值与实际值吻合良好，意味着吸附率与镉离子浓度的平方成正比。

图4 NaS－WSP吸附镉溶液拟合伪二级动力学方程Fig.4 Pseudo－second－order plot for cadmium－removal from aqueous solutions by NaS－WSP

2.4 吸附等温线

常见的描述吸附等温线的模型为Langmuir和Freundlich模型。Langmuir模型主要假设在吸附剂表面发生均匀的离子交换现象［13］，见公式（2），适于单分子吸附，拟合图形见图5。

式中：Qmax为最大吸附量，mg／g；b为Langmuir常数；Ce为吸附平衡质量浓度，mg／L；qe为吸附量，mg／g。

图5 Langmuir吸附拟合模型Fig.5 Langmuir sorption isotherms of cadmiumremoval from aqueous solutions by NaS－WSP

Freundlich是用来描述非均相吸附体系的模型，不限于单分子层吸附［13］，见公式（3），吸附模型的拟合图见图6。

式中：K为Freundlich经验常数，与吸附剂的吸附性能相关；1／n为浓度指数，它的值越偏离1表明吸附等温线的线性关系越不好。

图6 Freundlich吸附拟合模型Fig.6 Freundlich sorption isotherms of cadmiumremoval from aqueous solutions by NaS－WSP

Langmuir线性方程具有较高的线性相关系数（R2），说明NaS－WSP表面均匀，吸附位点具有吸附均一性；Freundlich方程中1／n介于0和1之间，说明NaS－WSP对镉吸附良好。

3 结 论

在二甲苯环境下，WSP可以与琥珀酸酐进行异相接枝改性，基于动力学、pH影响、吸附等温线的实验数据，可发现引入的琥珀羧基对镉离子吸附效果好，吸附过程为离子交换吸附。因此，可以考虑制作这种低成本的吸附材料去除工业废水中镉离子。

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