邻苯二甲酸酯类增塑剂的研究现状

谢文佳

1（郑州轻工业学院，河南郑州450002）2（河南省产品质量监督检验院，河南郑州450004）

邻苯二甲酸酯类增塑剂的研究现状

谢文佳1，2*

1（郑州轻工业学院，河南郑州450002）2（河南省产品质量监督检验院，河南郑州450004）

主要分析了邻苯二甲酸酯化合物在生理毒性方面对人体的危害，包括邻苯二甲酸酯化合物生殖毒性和致畸致癌作用。介绍了水、空气和食品3个体系中邻苯二甲酸酯化合物具体的分析方法及研究现状。在此基础上，提出了对邻苯二甲酸酯类化合物的应对策略和注意问题，为今后的进一步研究提供参考。

邻苯二甲酸酯类化合物；毒性；分析方法

邻苯二甲酸酯（Phthalate esters，PAEs）类化合物又称酞酸酯类化合物，是主要的增塑剂产品之一，最常使用的为邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯（DEHP）、邻苯二甲酸二辛酯（DOP）、邻苯二甲酸二异壬酯（DINP）和邻苯二甲酸二正辛酯（DNOP）。在我国增塑剂市场中其产量占总产量的80%，被广泛应用于化妆品、医疗用品、农药等领域，其中在塑料包装材料尤其是在PVC产品中被大量使用。PAEs类化合物的比重与水较为接近，凝固点相对较低，易溶于有机溶剂和类酯类物质。添加到塑料制品中后，PAEs类化合物与塑料分子不能形成碳链聚合，而是通过氢键和范德华力结合，彼此间保留各自相对独立的化学性质，在使用中很容易从塑料中迁移到环境中，造成环境污染。因此当塑料制品接触到食品时，其中的PAEs便会溶入食品中，对人类健康造成危害。如今绝大多数食品使用塑料包装，储存的时间较长温度较高时，增塑剂会从食品包装材料迁移到食品中，因此有必要对邻苯二甲酸酯类进行深入研究。

1 邻苯二甲酸酯类化合物的生理毒性

在上世纪70年代，人们就开始对邻苯二甲酸酯类化合物（PAEs）的生理毒性进行了研究，结果发现这类化合物都有类雌激素作用，影响生物体内激素的正常分泌，可以导致人体或者生物体生殖器官发育异常，而且还可以诱发癌症等一些疾病，同时还会影响生物体的神经和免疫系统。

1.1 生殖毒性

邻苯二甲酸酯类化合物具有微弱的类雌激素活性和较强的生殖毒性，能够对人类和动物的生殖系统功能产生严重地损害，主要表现在对雄性动物的睾丸毒性，对雌性的生殖系统影响较小。Kondo等对处于青春期的老鼠进行试验，发现这一时期的老鼠对邻苯二甲酸二丁酯（DBP）的污染十分敏感，能够导致体内大量曲细精管细胞死亡，睾丸萎缩。Qiao L等人为了论证这一结果，对100个正常发育女孩和110个性早熟女孩的血清进行取样调查，结果发现性早熟女孩的血清中DBP、DEHP的含量明显高于正常发育的女孩。Janjua NR等研究发现化妆品和护肤产品的添加剂中都含有DEP、DBP，这些物质被皮肤吸收后，在短期内不会有明显的毒性，长期使用能够影响内分泌系统，从而导致人体内分泌失调，进而损害生殖系统，并且能够影响下一代新生儿的健康。

1.2 致畸、致癌作用

邻苯二甲酸酯类化合物作用于细胞的染色体上，可以使细胞染色体的结构和数目发生变化，引起染色体上携带某些基因发生变化，从而导致这些基因控制的细胞或者组织的增长失去控制，当作用于生殖细胞上时，造成孕妇流产或者婴儿患有一些遗传性疾病。Ortiz-Zarragoitia M等用微量DBP的处理处于胚胎期和成熟期的斑马鱼，发现处理过的斑马鱼出现了四肢或躯干的畸形；低剂量DBP对斑马鱼胚胎具有毒性和致畸形，主要表型为斑马鱼胚胎死亡率增加；高剂量DBP对斑马鱼胚胎有毒性和致畸现象，主要表现在其肾脏和睾丸重量明显下降、眼部损害、肾功能下降以及心脏、四肢、神经管畸形等。Kleinsassar把外周淋巴细胞、咽部黏膜细胞和鼻腔黏膜细胞用DBP进行体外染毒试验，结果发现3种细胞的DNA都受到一定的损伤，鼻腔黏膜细胞损伤的更严重，说明鼻腔黏膜细胞对DBP更敏感。Agarwal DK发现经DEHP处理小鼠，出现了显性致死或致突变现象。

2 邻苯二甲酸酯类增塑剂的分析方法

对邻苯二甲酸酯类化合物的检测主要分为两方面：样品前处理和检测方法。一般样品中增塑剂含量较少，由于样品存在集体效应以及样品中其他组分的干扰，使得测定结果不准确，因此要对待测样品中所测的组分进行分离提取。样品的前处理就是一种对样品分离富集的过程，可消除其他的因素干扰，提高待测组分的浓度。

目前对于邻苯二甲酸酯类化合物的前处理方法主要包括液-液萃取、柱层析、固相萃取（SPE）、固相微萃取（SPME）、微波溶出法以及超临界流体萃取等。固相萃取、固相微萃取具有萃取效率高、消耗溶剂少、省时省力等优点，是目前前处理中最常用两种方法。李菊等通过采用正己烷作为萃取溶剂萃取了蒸馏酒与饮料中多种邻苯二甲酸酯。新型前处理方法也在不断涌现，如加速溶剂萃取等。

文献上已经报道的PAEs检测方法主要有滴定法、比色法、分光光度法、荧光光谱法、气相色谱法、液相色谱法以及色谱质谱联用法等。荧光光谱法目前很少使用，因为其定量能力差，很难准确分辨出PAEs的种类。色谱法是PAEs分析过程中最常用的方法，具有分析速度快、应用范围广等优点，但在灵敏度和特异度的方面存在着缺陷，很难准确的确定物质的结构。色谱质谱联用技术不仅具有色谱高效的分离效率而且有质谱的强定性能力，在试验过程中虽然GC-MS方法对样品前处理要求比较高，而且对异构体混合物分离时分辨率较低，但是在单组分化合物分离时的检出限要高于LC-MS，而且费用相对便宜，所以GC-MS成为目前最常用的PAEs分析方法。下面将从3个方面分析空气、水、食品中邻苯二甲酸酯类的来简述PAEs的分析方法。

2.1 空气中邻苯二甲酸酯类增塑剂的分析方法

大气中的邻苯二甲酸酯类主要来源于工业污染源、喷涂、涂料、塑料垃圾焚烧；室内空气中邻苯二甲酸酯类主要来源于聚氯乙烯塑料包括一些玩具、化妆品和涂料等。邻苯二甲酸酯类的挥发性比较小，空气中大部分的邻苯二甲酸酯类都会依附于一些液滴和固体颗粒上，形成一种气溶胶。空气中的邻苯二甲酸酯类的含量比较很低，目前采样的方法主要有膜采样法、溶剂吸收法、聚氨醋泡沫或树脂采样法、活性炭采样法、聚苯乙烯小柱采样法等。根据选用的采样方法，来确定邻苯二甲酸酯类的前处理方法，一般空气中PAEs的前处理方法主要有溶剂洗脱、对采集的样品直接进行浓缩、索氏萃取或超声波提取。分析检测空气中PAEs的方法主要有紫外分光光度计法、气相和液相色谱法以及气质联用，目前普遍用色谱法来检测空气中的PAEs。近年来，国内外已经有不少室内外PAEs的研究报道，如Thuren等运用气象色谱的分析方法对大气环境中PAEs进行分析检测。苏娜等运用高效液相色谱的分析方法检测空气中7中类型的邻苯二甲酸酯类。

2.2 水中邻苯二甲酸酯类增塑剂的分析方法

PAEs是一类重要的激素类物质，具有难降解、种类多、富集性强等特点，对人体、生物体有较大的毒性。美国以及欧洲许多国家都将PAEs列入监测的黑名单，我国也在水中优先控制污染物黑名单中列入DMP、DBP、DEHP这3种邻苯二甲酸酯类物质。水中PAEs的溶解度比较小，一般检测过程都会提高前处理过程中的富集效率。测定水中邻苯二甲酸酯类物质的前处理方法基本上都采用固相萃取、固相微萃取。国内外已经有很多关于水中邻苯二甲酸酯类物质分析研究的报道，如王英等通过固相萃取的前处理方法，运用气质联用的分析方法测定水中6种不同的邻苯二甲酸酯类的有机污染物。曹艳萍等运用气相色谱质谱建立了一种测定饮用水中5种邻苯二甲酸酯类物质的分析方法，利用二氯甲烷作为萃取剂，萃取饮用水中PAEs，然后将萃取液进行浓缩再通过气相色谱质谱分析，通过同位素内标法来进行定量测定。

在水中PAEs分析测定的研究过程中，都是通过气相色谱质谱进行分析测定，虽然分析的检出限已经很低了，但是如果人长期生活在低含量的PAEs环境中，可能会造成毒素物质在人体积累，最终会对人体造成严重伤害。因此在将来的试验中降低检测限尤为重要。

2.3 食品中邻苯二甲酸酯类增塑剂的分析方法

目前国内外已经有很多关于PAEs的分析检测报道，如柴丽月等对储存4个月的包装食用油进行检测，发现均含有不同含量邻苯二甲酸酯类物质。王家文等对来自同一地区的5种家常食用蔬菜中DEHP的含量进行检测，发现检出率高达82%。在食品样品中邻苯二甲酸酯类物质的检测分析中，前处理一般采用固相微萃取，目前国内外检测方法都采用的是GC-MS/MS法进行检测，该方法的检测限低，其他物质干扰小。不同类型的食品中PAEs检测限相差很大，油脂类物质的检测限比较高而水、酒等检测限降低。由于检测限差别较大，给样品的前处理带来了很大的困难，因此寻找高效，快速、准确的PAEs的前处理方法将会成为以后食品中邻苯二甲酸酯类物质分析研究的热点。

3 讨论

目前我国食品用塑料包装制品检测国标为GB/T 21911-2008《食品中邻苯二甲酸酯的测定》，其方法检出限为0.05 mg/kg。由于一些食品成分对邻苯二甲酸酯含量有影响，例如白酒试样中乙醇的干扰，该方法对于白酒中邻苯二甲酸酯的测定并不理想，国家相关部门应该积极改进和细化测定方法，给检测提供更有力的依据。另外，各类塑化剂的风险评级非常必要。不同化学成分对人体的具体伤害程度不同，应该明确各增塑剂的毒理学过程，针对不同的增塑剂应该设置相应的检出限。最后，应加大对邻苯二甲酸酯类增塑剂替代品的研发。目前已经工业化生产的增塑品种中对环境友好的有对苯二甲酸酯、聚酯、植物油基和环氧植物油、柠檬酸酯等系列产品。

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The research status ofphthalate esters

XIE Wen-jia

1（Zhengzhou university of light industry，Henan Zhengzhou 450002，China）

2（Henan institute ofproduct quality supervision and inspection，Henan Zhengzhou 45004，China）

This paper explained physiological toxicity on the human body，specifically addressed the reproductive toxicity，carcinogenic，and teratogenic effects of phthalates.Analysis methods and research state ofphthalate esters in water，air，and food were introduced.The strategies and problems for attention of phthalate esters were put forward to provide a reference for future research.

phthalates；toxicity；analysis

TS207.3

A

1673-6044（2014）02-0012-03

10.3969/j.issn.1673-6044.2014.02.005

*谢文佳，女，1983年出生，2006年毕业于河南科技学院生物技术专业，工程师。

2014-01-04

修回日期：2014-01-21