PVA 和纤维素对 NR/废弃PS海绵共混物物理性能的影响

杨 英, 潘宏丽 编译

（中国石油兰州化工研究中心 《石化技术与应用》编辑部，甘肃 兰州 730060）

PVA 和纤维素对 NR/废弃PS海绵共混物物理性能的影响

杨 英, 潘宏丽 编译

（中国石油兰州化工研究中心 《石化技术与应用》编辑部，甘肃 兰州 730060）

利用扫描电子显微镜（SEM）、动态力学热分析（DMTA）等手段，考察了聚乙烯醇（PVA）和纤维素对以过氧化苯甲酰和马来酸为交联剂的天然橡胶（NR）与聚苯乙烯（PS）海绵共混物性能的影响。结果表明，添加 PVA后，共混物的溶胀比显著降低；而加入纤维素则会导致共混物的硬度降低。废弃PS海绵及 PVA 的加入可改善NR的应力；将丙三醇作为增塑剂，把它添加进共混物后可降低其应力；纤维素在高聚物基体中具有良好的分散性。

天然橡胶；废弃聚苯乙烯海绵；聚乙烯醇；纤维素；溶胀；应力-应变；微观结构

0 概 述

天然橡胶（NR）具有良好的弹性、回弹性和阻尼特性等，被广泛应用于轮胎、胶管、手套、避孕套和气球等橡胶制品，但应用的同时还需考虑其较差的耐环境性及加工性能。聚苯乙烯（PS）常见于日常生活中，如包装品、容器、海绵块、家居用品等。PS主要用于制造盛装冰淇淋、酸奶、果酱或干果的杯具，这是由于其具有易加工性，熔融范围宽，刚性及透明度高，热成型收缩率低，且成本低的优点，但PS易碎。PS海绵耐烃类溶剂性差，易遭受来自周围环境的应力破坏，软化点低，不适用于微波炉或冰箱中使用，需对其耐冲击性能进行改性。另外，由于PS不能自然降解，因此会造成环境污染。通过与NR共混，可改善废弃PS海绵的性能，同时也可减少废弃物的排放。由NR/PS共混得到的热塑性弹性体具有良好的加工性、抗冲击性及柔韧性，并具有橡胶的特性。共混物的性质取决于制备方式。通常，废弃 PS海绵主要应用于混凝土的制备，经热处理后将其加入混凝土中。采用发泡PS海绵对泡沫陶瓷过滤材料进行改性，结果表明，改性后的材料耐温性高达1450 ℃。经PS海绵改性后，铝矾土的吸水性大幅度提高。通与NR共混，废弃PS海绵的性能亦得到改善。

文中研究了废弃PS海绵、NR胶乳及纤维素共混物的制备方法及性能。在室温下，将NR胶乳与废弃PS海绵溶液混合，制备出共混物，并对该共混物的拉伸性能、硬度、微观结构及动态力学性能进行了评价。

1 实验部分

1.1 原材料

NR 胶乳，干胶含量为60%，氨含量高，由Chalong胶乳工业有限公司生产；纤维素，取自玉米叶（由泰国产），使用前需在10%的氢氧化钠溶液中浸泡24 h，然后用水洗涤至中性，并于80 ℃下干燥之。废弃PS泡沫取自本地。聚乙烯醇（PVА）系Sonal 公司产品。马来酸和丙三醇为Fluka 公司产品。二乙烯基苯（DVB）和过氧化苯甲酰（BPO）来自Merck Schuchardit OHG公司。

1.2 共混物制备

在室温下，将废弃PS海绵溶液（质量分数为10%）与NR 胶乳（质量分数为60%，其中含有5 g质量分数为 10%的PVА）混合，连续搅拌至混合均匀。然后依次加入BPO（0.5 g），5%丙三醇以及DVB 或马来酸。将混合物倒在玻璃表面上浇铸成厚度为0.55 mm 的板材，然后在环境温度下使之干燥，接着再在80 ℃下干燥6 h。干燥后的试样在 150 ℃下模压（成型）10 h。成型后的试样置于环境温度下停放，待第二天使用。

1.3 分析与表征

称取适量共混物（比表面积为 2.5 cm×2.5 cm，平均厚度 0.5 mm），在32 ℃下于甲苯溶剂中浸泡5 d，然后再置于50 ℃干燥箱中烘干（24 h）至恒定质量。溶胀比按下式计算：

式中：W1，W2分别为试样的初始和溶胀后的质量。

采用由Jeol公司制造的 JMS-5800 LV 型扫描电子显微镜（SEM），于加速电压为6 kV的条件下，观察试样断面的微观结构。共混物试样在液氮中脆断，用双面胶带将其断面固定在SEM上，于12 Pa真空度下喷金。采用Rheometrics Scientifi c公司的 DMTА V 型动态力学热分析仪（DMTА）测定试样的应力-应变曲线，测试条件为：拉伸模式，30 ℃，10 Hz，应变在不同条件下获得试验结果，DMTА装置在负加载模式下运行。

采用由Lloу Intruments公司制造的万能试验机，按АSTM D 412 中的方法对胶乳干膜进行物理性能测试。分别从每个试样上切取 5 个哑铃状试样，计算其平均厚度，然后把试样固定在拉伸试验机的夹具上，以 500 mm/min 的速度拉伸。共混物的硬度按АSTM D 2240测定。使用高压GPC设备（Waters），通过凝胶渗透色谱法（GPC）测定聚苯乙烯废弃海绵试样的相对分子质量和多分散性。配置了M 2410型差示折光检测器，测试条件为：30 ℃，以四氢呋喃（THF）为流动相，流速为0.5 mL/min。

2 结果与讨论

2.1 纤维素及废弃PS海绵的性质

图1为废弃PS海绵的GPC谱图。废弃PS海绵的数均相对分子质量约为2.2×104g/mol，相对分子质量分布与Shin等公布的数据相吻合。废弃PS海绵的数均相对分子质量为（1.6×104～2.6×105）g/mol。

图1 废弃PS海绵的GPC 图谱

利用 FTIR 对经处理后纤维素的化学结构进行了分析，结果见图 2。

图2 经处理后纤维素的ATR-FTIR 图谱

由图2可知，1085 cm-1和1238 cm-1处为经处理后纤维素的酯键或OC=O 的伸缩振动吸收峰，1321 cm-1处的吸收峰归属于C—O的伸缩振动。这些现象说明对玉米叶已成功地进行了改性。

图3示出了经处理后玉米叶中纤维素的微观形貌。由此可知，从玉米叶中提取的纤维直径约为15 μm。

图3 经处理后玉米叶中纤维素的 SEM 照片

2.2 共混物的溶胀

依据试样在甲苯中的溶胀比，计算其交联密度。PVА含量不同的NR/废弃PS海绵共混物（50/50）、采用马来酸在120 ℃下硫化60 min，再将交联物浸渍于甲苯溶剂中5 d，而后测定其溶胀比。由图4可见，加入PVА可使共混物的溶胀比略有降低。当共混物中 PVА 含量分别为25，50，75，100份（质量，下同）时，其溶胀比依次为 4.0，3.2，3.5，2.1。这表明在 PVА网络与马来酸之间发生了化学反应。

图4 PVA 含量对共混物溶胀比的影响

2.3 共混物的力学性能

对含纤维素的 NR/废弃PS海绵共混物的应力-应变曲线和硬度进行了测定。由图 5 可见，加入NR可使共混物硬度降低。当共混物中NR 含量分别为0，30%，50%，70%，100%时，试样的邵尔А硬度依次为 92，90，88，85，100。由图6可见，加入纤维素后共混物的硬度显著降低；当共混物中纤维素含量分别为 5%，10%，15%，20%时，试样的邵尔А硬度依次为 82，78，74，72。这可能是由于纤维素的应力低于PS的缘故。

图5 NR含量对共混物硬度的影响

图6 纤维素含量对共混物硬度的影响

由图7可见，NR的应力值最低；含PVА（质量分数为25%）的共混物的应力低于废弃PS海绵。当应变为1%时，NR、废弃PS海绵、含PVА（质量分数为25%）的NR/废弃PS海绵共混物（50/50）的应力依次为1.5×104Pa，5.0×104Pa和2.2×105Pa。

图7 几种试样的应力-应变曲线

图8 PVA 添加量对 NR/废弃PS海绵(50/50)共混物应力-应变曲线的影响

图8示出了PVА对共混物应力的影响。由图可见，随着PVА添加入量的增大，共混物的应力增大；当应变为0.5%，PVА加入量分别为0份，25份和100份时，共混物的应力依次为 1.0×105Pa，5.0×105Pa和1.08×105Pa。

图9示出了丙三醇对共混物应力的影响。由图可知，含丙三醇的试样的应力低于不含丙三醇试样，这是由丙三醇的粒径所致；当应变为1%时，含丙三醇（质量分数为5%）的混合物的应力为 1×105Pa，而不含丙三醇的则为 8×105Pa。

图9 丙三醇对含PVA（质量分数为25%）的NR/废弃PS海绵(50/50)共混物应力-应变曲线的影响

2.4 共混物的微观结构

图10和图11示出了共混物试样断面的微观形态。由图10可见，纤维素可以均匀地分散于共混物基质中。由图11可见，高PVА含量的共混物的断面形态较低含量者粗糙。这可能是NR/废弃PS海绵共混物与PVА的化学结构不同，致使共混物不互容。

图10 不同纤维素含量的共混物的 SEM 照片

图11 不同 PVA 含量共混物的 SEM 照片

3 结 论[1]

a. 以NR胶乳、废弃PS海绵、纤维素或PVА为原料，马来酸和过氧化苯甲酰为交联剂，制备出新型共混物。其中废弃PS海绵的数均相对分子质量约为2.2×104g/mol，纤维素的直径约为10 μm。

b. 加入PVА可改善共混物的溶胀性。

c. 共混物的邵尔А硬度为90，加入纤维素导致共混物的硬度降低。

d. 共混物的应力值取决于PVА和丙三醇的添加量。

e. SEM分析结果表明，纤维素在聚合物基质中分散均匀。

[1] Sa-Ad Riyajan. Effect of PVA and Cellulose on the Physical Properties of NR/PS Blend[J]. Kautschuk Gummi Kunststoffe, 2012,65(1-2)：41-44.

[责任编辑：翁小兵]

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2013-03-27