胶乳制品三维变形时的巴特里基耶夫-马林效应

江畹兰 编译

(华南理工大学材料学院, 广东 广州 510641)

胶乳制品三维变形时的巴特里基耶夫-马林效应

江畹兰 编译

(华南理工大学材料学院, 广东 广州 510641)

拟定了一种方法，模拟胶乳气球在三维变形时的拉伸行为，以解决在气球上印制花纹的问题。使用文中所建议的方法，可以提高在胶乳薄膜上印制花纹（图案）的可靠性，延长气球的使用寿命。

胶乳气球；镂空印刷；巴特里基耶夫-马林效应；橡胶溶胀

在胶乳气球之类可变形的橡胶制品上进行镂空印刷时，存在的主要问题之一是，可供使用的颜料品种有限。这是因为橡胶制品在应力-形变状态下强度低，不耐溶剂及颜料中含有的其它有机成分，加之气球壳体（胶乳薄膜、天然橡胶、合成弹性体等）在颜料中会剧烈溶胀，颜料在薄膜表面上会加速生成裂纹。为了提高印刷工艺的可行性（在气球和其他可变形的橡胶制品上印制图案），确保专业印刷企业的竞争能力，必须认真选择所用材料的配方，完善镂空印刷工艺方法，并研究橡胶三维变形的特点。完成这一科研任务的途径，只能是物理模拟在气球上进行镂空印刷的全过程。

许多知名的广告商品和装饰品印刷公司都采用如下印刷方法：先用压缩空气将气球半成品充气至变形极限的30%～80%；然后在专门的设备（镂空印刷机）上使颜料通过镂空筛并涂敷在气球的表面上。在生产车间温度下对所得图案进行短时间干燥，或者空气吹拂3～5 s，而后停吹压缩空气，使气球恢复至原有尺寸，再将产品干燥处理1～3 h，最后成品包装入库。

现有的印刷工艺未曾顾及到作为被印刷材料的乳胶薄膜及胶片的特点，即这些材料会随时间的推移而迅速发生变化，这种变化与变形大小、变形形式、弹性模量、强度及使用寿命等参数有关。

目前，印刷设备的缺点是印刷机上缺少一种能使气球在印制图案时保持其最佳尺寸的装置。该图案取决于乳胶半成品（气球）的尺寸大小、厚度和各项力学性能。这种图案应当先在弹性体材料上进行镂空印刷。由于工艺及设备的不完善，在机械力及颜料中腐蚀性组份的作用下，致使部分半成品被破坏，废品率上升，图案重现的精确度下降。

撰写本文的目的是，通过减少被破坏半成品的数量来提高成品率；通过增加允许的配合剂的数量，提高它们在印刷颜料中的安全浓度，以提高镂空印刷工艺的可靠性。为此，从整体上讲，可运用有关橡胶结构的基础知识，用胶乳薄膜的结构力学知识达到上述目的。其中，就包括在聚合物力学领域专家们所熟知的巴特里基耶夫-马林效应。该效应的实质是，由于变形使橡胶结构在材料整体上发生了物理效应（不可逆重组），在等速率变形条件下，以橡胶试样作往复拉伸的传统的曲线图的形式展示出来。无论是将充气度减小至一定程度，还是重复拉伸至同样的充气度，橡胶在第一次被拉伸时，其结构的重组会使结构“软化”和应力显著下降，在曲线图上，橡胶的不可逆《软化》表现为橡胶试样经反复拉伸及回缩时产生的滞后圈（见图1），其宽度取决于胶料的性能及变形条件（温度、速度及受力状态）。在印刷时气球要承受一定程度的双轴变形，变形速率决定于压缩空气的消耗量及压力。在气球上印刷图案时，球体中会产生应力，应力大小与气球的强度相近，这就有可能当球体在接触镂花印模，或在涂敷颜料时被破坏。

单轴拉伸气球及充气（双轴变形）时，气球壳体上产生的应力之间有很大的区别，这一点从拉伸图上可以看出。三维变形时的滞后圈比单轴拉伸时的要宽很多（见图1）。与一定的拉伸变形和收缩变形相对应的应力之差越大，则相对伸长率和气球横截面的尺寸也会越大。

图1 天然胶乳气球拉伸圈。滞后圈：a：断面尺寸固定的球体示意图；б：球体纵向拉伸示意图。

为了研究巴特里基耶夫-马林效应在双轴拉伸变形时的特点，曾拟定了用于力学试验的胶乳气球半成品的特别制备方法。这一方法实际上是往球体内注入计量的组份材料，用以在球体内合成由硬质聚氨酯泡沫（由芳香多元醇、水及甲苯二异氰酸酯形式）构成的软球体。在球体内合成泡沫聚氨酯后，由聚合物泡沫形成球体并固化，其大小取决于所加入的组分材料的用量，试样形状示于图1a中。球体中心的横向尺寸（半径）从起始状态直至恒速变形及应力测定前都是固定不变的。在拉力机上纵向拉伸此种试样（带球状插入物）时，胶乳薄膜受到了近似于气球充气时三维变形的拉伸作用。在拉伸图上拉伸应力固定不变，这相当于它的纵向分力。在所得横向尺寸固定的试样拉伸应力图上（见图1б）可见气球的不同的充气程度（在同一方向上的相对变形），例如270%（曲线3,4，即双轴拉伸时），这相当于拉伸应力为51 MPa，回缩应力为20 MPa。因此，气球充气阶段比回缩阶段所受的力要大2.5倍，故气球被破坏（半成品及昂贵的颜料损失，产量缩减）的可能性也更大。

橡胶制品的使用寿命与机械应力有关联。这种与交联弹性体相对应的相互关系曲线，可用幂函数表示。该函数是在整理了大量有关弹性体在单轴拉伸变形时的试验参数后获得的。

式中：τ—制品使用寿命，秒；б—应力，帕；b—常数（2.7～3.4）；c—常数，秒（帕）b。

依据表征橡胶制品使用寿命与应力相互关系的幂的定律，理当推断，如果采取过量充气及部分收缩这样的补充工艺措施，可使气球的应力（印刷时所必需的）降低50%，则气球的使用寿命可增加7倍。如将应力降低67%，则气球的使用寿命可增加26倍。

橡胶中空制品的三维变形可用气压法来进行研究，即同时测定中空制品内气体的压力及其外观尺寸。所得中空制品内气体压力与直径，或者气球中纬线的相对伸长率的关系如图2所示。该图形很像是蜡烛的不同颜色的火焰在风中“飞舞”。在此种三维变形的情况下，由于同时拉伸球面以及球面曲率半径的增大，应力和应变的单调的关系曲线被扭曲了。这条关系曲线的特征正是在单一平面形变时所特有的巴特里基耶夫-马林效应。小尺寸气球在充气初期其球面上的压力最大；在随后的三维变形至破坏前压力急剧下降，而在破坏时又重新增高。第二次压力及后续的充气曲线图都落在第一次充气的曲线图内。在气球上印刷时采用了应力下降效应（缩小气球尺寸），在气球第一次变形时达最大值。基于上文所述的事实和使用寿命与应力的幂次关系，可以预料，长久的强度将成倍提高。对受压橡胶在与会引起溶胀的液体（溶剂）接触时的行为，或者聚合物表面产生裂纹时的性状预测不多。

图2 气球内压与周期性充气及放气时气球直径的关系

20世纪六十年代曾对各种橡胶的强度与溶胀度的关系进行了研究。结果表明，它们之间的关系十分复杂。尤其矛盾的是各种橡胶与不同增塑剂（液体）及不同表面活性剂（液体）接触时的状态。在某些情况下（特别是极性橡胶）当橡胶的溶胀度较低时，由于分子链的活动性提高及其在形变过程中明显取向，致使强度及使用寿命都有所提高。在另一些情况下，橡胶的溶胀度同上，大分子的活动性却变化不大，故强度及使用寿命下降。

用对数坐标图描绘的液体对受力变形的橡胶使用寿命的影响（见图3）极为直观。当增塑剂（溶剂）的有利影响尚未来得及显现出来，它已经作用于处于较大应力下（如曲线3）的橡胶。橡胶在溶剂中的破坏，比在空气中要剧烈得多（曲线1），而且比含有增塑剂（超过15%质量）的橡胶要快许多倍。当与液体（溶剂）短时间接触时，显然，在聚合物薄层表面上分子间相互作用的效应有所削弱，聚合物表面的张力值降至接近于零。表面张力及分子间作用力下降得越多，气球使用寿命就越长。氯丁橡胶在邻苯二甲酸二丁酯作用下遭破坏时，在其表面会出现较大的不连贯的裂纹。其它橡胶及胶乳气球与颜料的溶剂接触时，也有类似的现象产生。

图3 氯丁橡胶试样破坏前的对数时间与对数溶胀前定负荷的相关性：

图4上示出了颜料中的腐蚀性组分（会使橡胶溶胀）对气球在印刷花纹时遭破坏的影响。气球与有机溶剂短时间单面接触。在研究本方法时，使用了挥发性有机溶剂，如油漆用汽油、己烷、汽油、四氯化碳及氯仿等作为颜料中典型的腐蚀性组分。气球试样为环状体（从圆柱状半成品的下部截取）。在PM-50型拉力机上以定速拉伸试样（破坏前），形变分别为极限强度的0.95、0.8及0.68，相当于线型拉伸时相对伸长率970%、840%及660%。当用棉花球往被拉伸到极限的橡胶表面涂敷腐蚀性最大的溶剂——四氯化碳时，形变为0.95的试样实际上瞬间被破坏，因为气球表面在2～4秒钟内已遭破坏。

用棉花球在形变为0.8的试样上涂敷四氯化碳时（图4，曲线3），试样经过20 s后便断裂，这比上述试验有所延长，但对于涂敷含腐蚀性组分的颜料的干燥来说，时间还是不够的。

图4 气球单轴拉伸图的末段（用四氯化碳涂敷表面的部分）

表1 胶乳橡胶的计算及试验（图1）形变-强度特性

用棉花球在形变为0.65的试样上涂敷四氯化碳时（图4，曲线4），试样经过120 s后才断裂。这段时间对于涂敷颜料及颜料干燥来说，已是足够了。在与腐蚀性液体接触后未被破坏的试样上，应力比前者要小50%。这可通过一次或多次对半成品进行充气后获得。

在研究印花的天然胶乳气球的力学性能时，应把试样裁剪成宽10 mm的环状，测定其强度和形变特性：弹性模量（E100及E200），相当于拉伸至极限变形0.75和回缩时的应力。测量的力学性能参数与反映材料在涂敷颜料时状态的计算系数示于表1中。由表1可以看出，使用文中所建议的方法可提高在充气橡胶制品上进行镂空印刷的可靠性，并能在受力状态下使其使用寿命延长5～10倍。

[1] Кoндрaтoв. А.П[J] кaунук и рeзинa 2010. No. 1 P21-25.

[责任编辑：张启跃]

TQ 337+1

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1671-8232(2014)08-0000-04

2013-06-05

江畹兰（1934 — ），女，湖北省仙桃市人。1960年毕业于前苏联莫斯科罗蒙诺索夫精细化工学院。现任华南理工大学教授，从事聚合物结构与变化的研究。