土壤重金属检测中器皿清洗方法的改进

魏向利，雷用东，马小宁，贺玉凤，赵 泽

(1．农业部食品质量监督检验测试中心，新疆石河子 832000;2．新疆绿色食品发展中心，新疆乌鲁木齐 830006)

原子吸收光谱仪和原子荧光仪通常被用来测定微量元素［1］。与其他微量分析法一样，对实验过程中每个环节的污染防治就显得尤为重要。在微量元素的检测分析过程中，实验数据的准确性除了实验操作的准确和仪器最佳条件的设定，器皿清洁度直接影响测定结果的稳定性，因此器皿的清洗方式至关重要。在容器清洗时，可根据不同的分析元素及特性，选择合适的清洗方式［2］。在实际分析工作中，检测发现空白值常常偏高，曲线相关性较差，稳定性不好，最终影响实验分析结果的准确性。笔者拟以改进后清洗器皿与常规清洗器皿作对照，检测土壤中微量元素的含量，比较两者数据的准确性，以达到降低微量元素检测工作的污染程度。常规清洗方法为洗衣粉刷洗、大量自来水和蒸馏水冲洗晾干后器皿的清洗方法。结合工作实践，笔者总结了工作中遇到的问题和解决方法。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂 试验采用国际标准污染农田土壤样品GBW07408。硝酸有优级纯、分析纯2种类型。其余盐酸、氢氟酸、高氯酸、硼氢化钾、硫脲、氢氧化钾均为优级纯试剂。分析所用水均为去离子水。

1.2 仪器与设备 微波消解仪(Mars-5，美国CEM公司);原子吸收分光光度计(Z-2000，日本日立公司);原子荧光仪(AFS-9230，北京吉天分析仪器厂);电热恒温水浴锅(HHS，上海博迅实业有限公司);酸蒸馏纯化器(BSB-939-IR，德国Berghof公司);恒温加热器(BHW-09C-20型，上海博通有限公司)。

1.3 方法

1.3.1 消解清洗聚四氟乙烯管。用洗衣粉清洗聚四氟乙烯管内杂物，并用毛刷刷洗数遍后，用大量自来水冲洗至管内无泡沫，再用蒸馏水冲洗3～5次后，向管内加入3 ml优级纯的硝酸，盖上盖子，参考表1所示的程序进行微波消解清洗。在微波清洗程序结束后，将废酸倒出，依次用自来水和蒸馏水清洗3～5次，倒置晾干，备用。同时，选取未经微波消解清洗的管作对照。

表1 微波消解仪工作条件

1.3.2 热硝酸浸泡容量瓶、比色管。用分析纯的硝酸和蒸馏水配制20%(V/V)洗液，将洗液加热至100℃，用硅胶管分别小心地移入到每个容量瓶和比色管中，并盖好塞子，防止酸挥发出来，影响实验环境;在浸泡48 h后，倒出硝酸洗液，立即用新配制的含有浓度1.0%氢氧化钾的浓度1．5%硼氢化钾溶液适量冲洗1次，然后依次用大量自来水和蒸馏水冲洗干净后，倒置晾干，备用。同时，选取未经热酸浸泡的比色管作对照。目前，大多数实验室采用酸浸泡清洗器皿，但是清洗效果并不好。容量瓶常作为配制标准溶液使用，清洗方法与此相同。

1.3.3 样品的前处理及测定。为了考察清洗效果，采用常规清洗和改进后清洗的器皿来进行标准土壤重金属试验，测定土壤样品中5种重金属的含量，以验证改进后清洗方法的效果。精确称取土壤样品0．200 0 g于聚四氟乙烯管中，依次加入3 ml经纯化后的硝酸和2 ml氢氟酸，盖好盖子，参照表1所示样品微波消解处理程序，程序完成后加入1 ml高氯酸于电热恒温水浴锅进行赶酸，待管中约有1 ml时赶酸结束，冷却后用超纯水定容至25 ml，摇匀、澄清后备用。同时，设置3组平行和空白对照试验组。采用空气－乙炔火焰原子吸收仪检测Pb、Cr重金属元素的含量，Cd元素的含量采用石墨炉原子吸收仪测定［3－5］。

精确称取土壤样品1．00 g于50 ml比色管中，缓慢地加入10 ml HCl+HNO3+H2O(体积比按1∶1∶2)混合酸，于100℃水浴2 h，冷却后定容至50 ml，摇匀、澄清后待测，同时设置平行和对照试验。用原子荧光分光光度计，检测Hg、As的含量［6］。

1.3.4 计算公式及数据分析。依据文献［4－6］，计算公式为:

土壤中重金属Pb、Cr元素的含量按式(1)计算;Cd元素的含量按式(2)计算;Hg元素的含量按式(3)计算;As元素按式(4)计算。数据分析采用DPS软件分析，最终测定结果以平均值±标准偏差(¯x±SD)表示。

2 结果与分析

2.1 聚四氟乙烯管的清洗方式对测定土壤中Pb、Cr、Cd元素结果的影响 对于聚四氟乙烯管清洗，相关报道的文献较少。结合工作实际，把消解清洗方式与样品消解作类似处理。以常规清洗方式作为参照，设计4组试验组，测定土壤中重金属元素。

由表2可知，聚四氟乙烯管经过微波消解清洗处理后的空白组，Pb、Cr、Cd元素测定结果均为负值，说明未检测到3种重金属元素。在常规清洗管的3个空白组和样品组都检测到3种元素，测定样品组Pb、Cr、Cd 3种元素的含量分别为37.00、102.00、0．24 mg/kg，远远高于标准物质参考值 21.00、68.00、0．13 mg/kg;同时，空白组的值也相对较高，并且相对偏差较大，数据可信度差，说明原器皿内元素残留量较多或制备的样品污染严重。经过微波消解清洗管后的样品组Pb、Cr、Cd 3 种元素测定值分别为 23.00、68.00、0．12 mg/kg，与标物参考值基本吻合，同时测定数据结果的相对偏差较低，其准确度和精密度较高，说明经改进清洗器皿制得的样品未受到污染，达到检测工作的准确性。因此，该法经过改进清洗器皿，其清洗过程简单，节约时间，检测土壤中Pb、Cr、Cd元素空白值极低，获得满意的结果。

2.2 比色管的清洗方式对测定土壤中Hg、As结果的影响 针对土壤中Hg和As 2种元素，主要采用水浴法处理样品，用到的器皿主要为比色管和上机时仪器匹配的样品容器。对比色管清洗方式，改进后获得比较满意的结果。由表3可知，比色管经改进方法清洗后的空白组Hg、As元素测定结果均为0，说明未检测到2种元素。常规清洗比色管的空白组和样品组都检测到Hg、As元素，样品组Hg、As元素的含量分别为0．043、18．700 mg/kg，远远高于标准物质参考值0．017、12．700 mg/kg;同时，空白组的值较高，相对偏差较大，数据可信度差，说明经常规清洗后容器制得的样品Hg、As污染严重。研究表明，经过热酸浸泡比色管处理后的样品组Hg、As元素测定值分别为 0．018、12．800 mg/kg，与标物参考值基本吻合，且相对偏差较低，说明经改进清洗器皿制得的样品未受到污染，达到检测工作的准确性。据相关报道，Hg、As元素对玻璃器皿的吸附能力较强［7］，难以解吸附。通过该法在浓度20%硝酸浸泡后，倒出酸后立即加入新配制浓度1%的硼氢化钾溶液冲洗，使得器皿壁上Hg、As元素与硼氢化钾反应，以气态挥发干净，达到清洗容器的干净度。因此，经热酸浸泡比色管处理后的空白组和样品组Hg、As元素的空白值为0，测定结果准确性高。

研究还表明，浓度20%硝酸洗液可多次重复使用。根据样品性质和易污染元素确定其使用时间，最好是定期对硝酸洗液中的检测元素进行检测，确定是否能重复使用。对于用于微量元素检测的玻璃器皿，不能采用直接酸缸的形式浸泡器皿，否则导致检测空白值较大，结果不准确。同时，多次试验表明，采取此法清洗器皿的食品样品，经测定其空白值极低，准确度好，可完全克服元素的污染问题。

表3 比色管的清洗方式对土壤中Hg、As测定结果的影响

3 结论

聚四氟乙烯消解管经处理样品的方式进行消解处理，比色管采用浓度20%热硝酸浸泡48 h处理后能满足土壤中绝大多数元素分析的要求，能解决因容器元素残留污染使得空白值结果偏差大的问题。但是，在运用仪器测定微量元素的过程中，实验环境、试剂的纯度和水质、器皿的清洁度以及分析仪器设定条件、气体的纯度等因素都会影响测定结果的准确性，因此必须重视测定的整个过程，把关每个环节，才能进一步提高分析结果的准确度。

［1］陈山．土壤重金属测定的前处理的方法的改进［J］．北方环境，2011，23(12):155－156．

［2］高鹏．痕量分析中容器的选择与洗涤［J］．油气田环境保护，2002，12(1):41－43．

［3］白茹．火焰原子吸收法测定土壤中铜和铅［J］．分析试验室，2010，29(1):212－214．

［4］潘海燕，张鑫．原子吸收法测定土壤中铜锌铅镉［J］．环境工程，2005，23(1):68－70．

［5］张飞．原子吸收光谱法测定土壤中重金属的探讨［J］．北方环境，2012，25(3):218－221．

［6］中国环境监测总站，南京市环境监测中心站．HJ/T 166－2004．土壤环境监测技术规范［S］．北京:中国环境科学出版社，2004:13－15．

［7］刘洪林，刘丽萍．冷原子荧光测汞分析方法探讨［J］．水科学进展，1996，7(3):272－275．