田 艳,黄 宁,梁柳玲 ,张 敏,潘泳羽,邓超冰
1.广西壮族自治区环境监测中心站,广西南宁530028
2.广西大学:a.化学化工学院;b.环境学院,广西 南宁530004
氯苯类化合物(Chlorobenzenes,简称CBs)是重要的化工原料和中间体,在化工、纺织、电子、医药、农药和制造等行业应用广泛,化学性质比较稳定,难以通过污水处理厂的生物降解法去除[1]。氯苯类化合物大都具有难降解、高毒性、脂溶性和生物蓄积性等特点,可抑制人体神经中枢,损害肝脏和肾脏[2]。水中氯苯类化合物已经成为许多国家尤其是发达国家环保监测的重点。
目前,文献报道和现行国标对于水中氯苯类化合物的分析一般采用固相萃取或液液萃取[3-6]作为前处理方法,操作繁琐费时,低浓度易受基体干扰,而且使用大量的有机溶剂,甚至用到二硫化碳[6]等毒性较高的溶剂,对环境造成二次污染。而采用吹扫捕集法作为前处理方法,简便高效,无需使用大量的有机溶剂,受基体干扰小[7-8]、精密度和灵敏度高,因此被美国EPA收录为处理水中挥发性有机物的标准方法。对水中氯苯类化合物的分析,除了沸点较低、挥发性较强的氯苯、二氯苯和三氯苯可采用吹扫捕集或顶空技术分析[6]外,其他氯苯类化合物属于半挥发性有机物,多采用萃取技术进行前处理。对于水中取代基数目在4以上的氯代苯类化合物,近年来有人采用顶空-气相色谱质谱联用法[9]分析,而采用吹扫捕集技术的鲜有报道,已有文献包括吹扫捕集-气相色谱法测定水中四氯苯[8,10]以及吹扫捕集-气相色谱质谱联用法检验地表水中六氯苯[11],但是采用吹扫捕集-气相色谱法质谱法对各种氯代苯类化合物进行分析未见报道,因此,该文建立了吹扫捕集-气相色谱法质谱法同时检测包12种氯苯类化合物的分析方法。
6890N/5973int气相色谱-质谱联用仪(美国)。OI4660吹扫捕集浓缩仪,配有10#捕集阱(Tenax/硅胶/碳分子筛)和OI 4551-A吹扫捕集自动进样器。
milli-Q Academic(美国)系统制备的超纯水(电阻率 ≥18.2MΩ·cm)。高纯氦气(99.999%)和高纯氮气(99.999%)。甲醇(农残级,美国)。
氯苯(200 mg/L)、1,4-二氯苯(200 mg/L)、1,3-二氯苯(200 mg/L)、1,2-二氯苯(200 mg/L)、1,2,3-三 氯 苯 (200 mg/L)、1,2,4-三 氯 苯(200 mg/L)、1,3,5-三氯苯(200 mg/L)、五氯苯(200 mg/L)和六氯苯(100 mg/L)标准混合溶液,介质为甲醇,由美国ULTRA Scientific公司生产。
内标储备液为1,2-二氯苯-D4(2 000 mg/L),介质为甲醇,由美国Chem Service公司生产。
色谱柱:DB-624石英毛细管色谱柱(30.0 m ×0.25 mm ×1.40 μm)。
进样口温度230℃;接口温度220℃;分流比为30∶1。柱压79.31 Pa。柱流量1.0 mL/min。
色谱柱升温程序:初始温度100℃,以10℃/min升至220℃,保持9 min。
质谱条件:EI离子源,离子源温度230℃,电离电压 70 eV,溶剂延迟 3.5 min。全扫描(SCAN)方式定量。
吹扫流量40 mL/min,解析温度210℃,烘烤温度210℃,烘烤时间11 min,进样量为25.0 mL。为在保证定性准确的前提下缩短分析时间,选择吹扫温度为室温(25℃),吹扫时间11 min,解析时间3 min。
图1为吹扫捕集-气质联机分析水中氯苯类化合物的总离子流色谱图(六氯苯浓度7.5 μg/L,其他成分浓度 15 μg/L,),峰形良好,在19 min内各组分都可以得到良好的分离。
图1 吹扫捕集-气质联机分析水中氯苯类化合物的总离子流色谱图
配制以甲醇为介质的40 mg/L氯苯类化合物使用液和内标使用液。向装满超纯水的40 ml棕色吹扫瓶中分别加入10 μL浓度为40 mg/L的内标使用液,再分别加入 10.0、12.0、16.0、20.0、25.0 μL 的储备液得到浓度为 10.0、12.0、16.0、20.0、25.0 μg/L的工作标准溶液(对应的六氯苯工作标准浓度减半)。按“1.2”节和“1.3”节的条件进行吹扫捕集-气质联机分析,绘制浓度-响应工作曲线。但当六氯苯浓度大于12.5 μg/L时,标准曲线线性相关系数显著下降。
连续分析7个接近于检出限浓度的实验室空白加标样品,计算其标准偏差 S。按 MDL=3.143×S计算方法检出限(MDL),选择比值在3~5之间的MDL作为该化合物的MDL[12]。
在选定的条件下,方法检出限及线性关系实验结果见表1。方法检出限均满足《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)的要求。
表1 方法检出限及线性关系
在选定的条件下,方法空白加标回收率及精密度实验结果见表2。低、中、高3个浓度水平的加标回收率为86.0%~113%,相对标准偏差为1.3%~17.5%。与其他氯苯类化合物相比,六氯苯的相对标准偏差较大,这是由于六氯苯容易残留在吹扫捕集系统,尤其容易残留于吹扫管中。
对河池市西门涯水库、洛东水库和柳州的北浩水库的实际水样进行分析,12种氯苯类化合物均未检出。对实际水样进行加标回收率实验,不同浓度水平的实际样品加标回收率为84.4%~119%,相对标准偏差为2.2%~18.9%。实际水样加标回收率及精密度实验结果见表3。
由于五氯苯和六氯苯等沸点较高,容易残留在吹扫捕集浓缩仪的吹扫管和传输线的管路及捕集阱中,而且分析过程中高浓度的待测样品容易对低浓度样品的分析造成交叉污染,尤其在吹扫管路的残留高于在捕集阱中的残留,因此,每次进样后应清洗吹扫管至少3次,烘焙捕集阱至少10 min。在高浓度样品分析完后,进行纯水空白分析以确保其不会对后面的样品分析造成影响。工作曲线的上限浓度不应过高,以避免五氯苯和六氯苯在吹扫捕集系统中过量残留,这与刘宁[8]采用的工作曲线方案相反。
采用吹扫捕集-气相色谱质谱法建立了水中12种氯苯类有机物的测定方法,方法检出限可达0.02~1.50 μg/L,具有样品用量少、组分损失小、检出限低、无有机溶剂污染等优点,适用于饮用水和地表水中氯苯类化合物的测定。与四氯苯、五氯苯和六氯苯分析通常采用的液液萃取-气相色谱分析方法相比,该法抗干扰能力强,定性定量更为准确,同时为突发性环境污染事件的快速响应提供了一种简捷高效的检测方法。
[1]张丽云.炉渣吸附和零价铁还原处理水中氯苯类化合物的研究[D].北京:北京工业大学,2010.
[2]杨丽莉,母应锋,姚诚,等.毛细管气相色谱法测定水中氯苯类化合物[J].环境监测管理与技术,2007,19(2):34-35,38.
[3]缪建军,张宝,张颖,等.液-液小体积萃取GC-MS方法快速测定地表水中的氯苯类化合物[J].中国环境监测,2010,26(1):12-15.
[4]GB 5750.8—2006 生活饮用水标准检验方法有机物指标[S].
[5]HJ 621—2011 水质氯苯类化合物的测定 气相色谱法[S].
[6]国家环境保护总局《水和废水监测分析方法》编委会.水和废水监测分析方法[M].4版.北京:中国环境科学出版社,2002.
[7]江桂斌,郑明辉,刘景富,等.环境样品前处理技术[M].北京:化学工业出版社,2004:202-229.
[8]刘宁.吹扫捕集-气相色谱法测定水中四氯苯含量[J].现代科学仪器,2012(3):113-114.
[9]刘建荣,孙卫明,贾建伟,等.生活饮用水中氯苯类化合物测定的顶空-毛细管柱气相色谱法[J].职业与健康,2011,27(5):495-497.
[10]顾伟.吹扫捕集-气相色谱法测定水中氯苯类有机物的方法研究[J].科技信息,2012(24):450.
[11]武开业,常培雄.吹扫捕集-气相色谱-质谱联用法检验地表水中六氯苯[J].科技视界,2012(29):389,435.
[12]HJ 168—2010 环境监测分析方法标准制修订技术导则[S].